Способ модифицирования кремнезема Советский патент 1992 года по МПК C01B33/18 

Изобретение относится к химической технологии сорбентов, которые могут найти применение для поглощения, разделения и концентрирования жидких и газообразных веществ.

Известен способ модифицирования кремнезема тетраметил- или тетраэтилгид- ридциклотетрасилоксанами при 300-500°С в вакууме или инертной атмосфере. Известен также способ модифицирования кремнезема алкилгалоидсиланом при комнатной температуре и давлении 1 атм. Для модифицирования поверхности силика- геля используют («-функциональные длин- ноцепочечцые кремнеорганические соединения общей формулы Нз31(СН2)юх.

где К - хлор, х - цианогруппа; R - этоксиг- руппа; х - СН205(СНз)з или СНаМ(СНз)2.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ модифицирования дегидратированного кремнезема избытком гексаметилдисилазана при 400°С в течение 3 ч. Полученный модифицированный продукт вакуумируют при в течение 2 ч для удаления летучих продуктов реакции и непрореагировавшего гексаметилдисилазана..

Недостатком этого способа является невысокая гидролитическая устойчивость модифицированного кремнезема, а также сравнительно высокая адсорбционная спо2

ю ю о

00

собность по отношению к полярным растворителям, в частности к воде.

Цель изобретения - повышение гидролитической устойчивости модифицированного кремнезема, а также снижение адсорбционной способности по отношению к воде.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу модифицирования кремнезема, включающему обработку его избытком кремнесодержащего вещества при нагреве с последующим удалением продуктов реакции и.избытка кремнесодержащего вещества, в качестве кремнесодержащего вещества берут трихлорсилан или силам общей формулы (СНз)хС1у51Нг. при х, у, z 1-2 их + у + г 4, нагревание осуществляют до 280-320°С и выдерживают в течение 1,5- 2,5 ч, а после удаления летучих продуктов реакции и избытка кремнесодержащего вещества остаток дополнительно обрабатывают в автоклаве избытком сг-олефина.

В предлагаемом способе используют а- олефин. содержащий 6-9 атомов углерода в молекуле, и дополнительную обработку проводят при 200-240°С и давлении 10- 37 атм в течение 2-3 ч. Если а-олефин содержит 10-13 атомов углерода в молекуле, то дополнительную обработку проводят при 250-290°С и давлении 5-8 атм в течение 2-4 ч, Если а-олефин содержит 14-18 атомов углерода в молекуле, то дополнительную обработку проводят при 300-350°С и давлении 1-4 атм в течение 3-4 ч.

Для реализации способа используют кремнезем марки С-120 силаны общей формулы (СНз)хС1у51Н/ и трихлорсилан марки ч, которые очищают перегонкой при атмосферном давлении. Для осуществления способа используют а-олефины общей формулы СпН2п (п 6-18) марки ч без дополнительной очистки. Кремнесодержащие вещества и ct-олефины хранят в плотно закрытой посуде над молекулярными ситами марки NaX. Кремнезем марки С-120 помещают в кварцевый реактор, вакуумируют, напускают пары кремнесодержащего вещества и нагревают до 280-320°С в течение 1,5-2,5 ч. Охлажденный на воздухе продукт затем переносят в стальной автоклав, где проводят обработку его а-олефином при повышенных температуре и давлении.

Модифицирование.кремнезема контролируют с помощью ИК-спектроскопии (спектрофотометр И КС-29), область 4000-1200 см , толщина спрессованных таблеток кремнезема 10-15 мг/см2, давление прессования 1,72 108 Па. Содержание органических групп на поверхности кремнезема определяют с помощью термического и элементного анализа.

Гидролитическую устойчивость образующегося продукта оценивают по известной

методике. Она заключается в определении устойчивости продукта при кипячении в воде. Для этого 1 г модифицированного кремнезема помещают в стеклянный лабораторный реактор, содержащий 10 мл

дистиллированной воды и кипятят в течение 30 мин с обратным холодильником. После кипячения содержимое реактора количественно переносят в делительную воронку, от- деляют деструктированный кремнезем

(нижний слой), высушивают до постоянной массы при 105-110°С и взвешивают. Гидролитическую устойчивость продукта Xi (в %) вычисляют по формуле

v. - m Ш1 1т

100%,

где m - масса навески модифицированного кремнезема, г;

mi - масса деструктированного кремнезема, г.

Адсорбционные свойства полученного модифицированного кремнезема оценивают по адсорбции воды.

Пример 1. В кварцевый реактор помещают 6 г кремнезема и вакуумируют

при 400°С 2,5 ч. Затем в реактор напускают пары (СНз)5Ю2Н и выдерживают 2 ч при 300°С. Полученный продукт охлаждают на воздухе, а после удаления вакуумированием летучих продуктов реакции и избытка кремнесодержащего вещества помещают в стальной автоклав вместе с еижтеном (CeHie) и выдерживают 2,5 ч при 230°С и давлении паров о-октена 28 атм. После реакции избытокооктена удаляют вакуумированием. Содержание привитых органических групп на поверхности модифицированного кремнезема составляет 4,0 ммоль/м , Гидролитическая устойчивость 99,6%. ИК-спектр модифицированного кремнезема свидетельствует о том, что все гидроксильные группы исходного кремнезема полностью прореагировали (отсутствует полоса поглощения 3750 ), а также, что произошла химическая прививка триметилхлорсилана (полосы поглощения при 3000 и 2204 ) и а-октена (полосы поглощения 2984, 2931 и 2897 ).

Примеры 2-5. Поступают так, как описано в примере 1, за исключением того,

что изменяют температуру обработки сила- ном кремнезема. В пределах предлагаемого интервала температур (примеры 2 и 3, табл. 1) поставленная цель достигается: гидролитическая устойчивость выше, чем у прототипа, а адсорбция паров воды меньше, чем у прототипа, Если температура обработки ме- тилдихлорсиланом ниже предлагаемого интервала (пример 4), то цель не достигается: гидролитическая устойчивость не превышает показателей прототипа. Если температура обработки метилдихлорсиланом выше предлагаемого интервала (пример 5), то свойства получаемого модицифированного кремнезема практически такие же, как и при температуре 320°С (пример 3). Следовательно, повышение температуры выше предлагаемого интервала нерационально.

Примеры 6-9. Поступают так, как описано в примере 1, за исключением того, что изменяют время обработки кремнезема силаном. В пределах предлагаемого интервала (примеры б и 7) цель достигается. Если время обработки силаном меньше пнредла- гаемого интервала (пример 9), то цель не достигается. Если время обработки силаном больше 2,5 ч (пример 8), то свойства полученного модифицированного кремнезема такие же, как и в примере 1.

Примеры 10-13. Поступают так, как описано в примере 1, за исключением того, что изменяют температуру обработки модифицированного кремнезема а-октеном.. В пределах заявляемого интервала (примеры 10 и 11) цель достигается. Если температура обработки а-октеном ниже (пример 12) или выше (пример 13) предлагаемого интервала, то цель по гидролитической устойчивости не достигается.

Примеры 14-17. Поступают так, как описано в примере 1, за исключением того, что изменяют время обработки модифицированного кремнезема а-октеном. В пределах предлагаемого интервала (примеры 14 и 15) поставленная цель достигается. Если время обработки а-октеном меньше (пример 17), то цель не достигается. Если время обработки а-октеном превышает предлагаемый интервал (пример 16), то свойства получаемого продукта такие же, как и в примере 15.

Примеры 18-21. Поступают так, как описано в примере 1, за исключением того, что меняют давление в автоклаве. В пределах предлагаемого интервала (примеры 18 и 19) цель достигается. Если давление в автоклаве выше предлагаемого интервала (пример 20), то свойства получаемого модифицированного кремнезема такие же, как и в примере 19. Следовательно повышение давления выше предлагаемого интервала нерационально. Если давление в автоклаве ниже предлагаемого интервала (пример 21), то цель не достигается.

Примеры 22-25. Поступали так, как описано в примере 1, за исключением того, что для модифицирования берут а-олефины СбНю (пример 24), CeHi2 (пример 22), CgHia

(пример 23), СюНао (пример 25), Если обработку кремнезема проводят а-олефинами CeHi2 и CgHie, то поставленная цель достигается. Использование а-олефинов, содержащих в молекуле менее 6 атомов углерода

(пример 24), нецелесообразно, таккак эти вещества находятся в газообразном состоянии и модифицирование ними поверхности протекает неэффективно. При использовании а-олефинов с длиной цепи более 9 атомов углерода (пример 25) поставленная цель достигается, а именно гидролитическая устойчивость хуже, чем у прототипа.

В примерах 26-50 показано влияние параметров способа на достижение поставленной цели, если берут а-олефины, содержащие 10-13 атомов углерода.

В примерах 51-75 показано влияние параметров способа на достижение поставленной цели, если берут а-олефины,

содержащие 14-18 атомов углерода в молекуле.

Приведенные в табл. 1 данные показывают, что в пределах предлагаемых интервалов цель достигается для всех

а-олефинов.

Пример 76 (прототип). Для доказательства достижения поставленной цели по сравнению с прототипом был проведен синтез модифицированных гексаметилдисилазаном кремнеземов по методике, описанной в прототипе. Для этого предварительно обезвоженный кремнезем смешивают с избытком гексаметилдисилазана и нагревают при 400°С в течение 3 ч. Избыток

гексаметилдисилазана, а также летучие продукты реакции удаляют вакуумированием при 300°С 3 ч. Полученный продукт испытывают на гидролитическую устойчивость, а также определяют сорбцию паров воды при

относительных давлениях p/ps 0,030; p/ps 0,165; p/ps - 0,445. Полученные данные приведены в примере 76 табл. 1. Содержание привитых органических групп 2,8 ммоль/м2. Гидролитическая устойчивость модифицированного кремнезема 97,0%.

Примеры 77-85. Поступали так, как описано в примере 1, за исключением того, что в качестве кремнесодержащего вещества берут SiCteH (примеры 77, 80 и 83) или

силаны общей формулы (СНз)хС1у51Нг. где х 1, у 1, z 2 (примеры 78, 81 и 84, табл. 2); х 2, у 1, z 1 (примеры 79, 82,85). Данные по свойствам получаемого продукта приведены в примерах 77-85 табл. 2. Во всех

приведенных примерах гидролитическая устойчивость выше, чем у прототипа. Привести запре дельные примеры силанов с другими значениями, z, у, z невозможно, исходя из валентности кремния.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить модифицированный си- ланом и cr-олефином кремнезем с высокой гидролитической устойчивостью. Кроме того, полученный модифицированный кремнезем обладает пониженной сорбционной способностью по отношению к воде, что является существенным при сорбции, концентрировании или разделении компонентов из смесей различных растворителей. Модифицированный кремнезем, полученный предлагаемым способом, может многократно использоваться в адсорбционных процессах.

Формула изобретения

1. Способ модифицирования кремнезема, включающий обработку его избытком кремнесодержащего вещества при нагревании с последующим удалением продуктов реакции и избытка кремнесодержащего вещества, отличающийся тем, что, с целью повышения гидролитической устойчивости модифицированного кремнезема, в качестве кремнесодержащего вещества берут трихлорсиглан или силан общей формулы (СНз)хС|у51Нг, (х, у, z 1-2, причем х + у +

+z 4), нагревание осуществляют при 280- 320°С в течение 1,5-2,5 ч., а после удаления летучих продуктов реакции и избытка кремнесодержащего вещества остаток дополнительно обрабатывают в качестве избытком

сг-олефина.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют а-олефин, содержащий 6-9 атомов углерода в молекуле, и дополнительную обработку проводят при температуре 200-240°С и давлении 10-37 атм в течение 2-3 ч.

3.Способ поп, 1, отличающийся тем, что используюта-олеф н, содержащий 10-13 атомов углерода в молекуле, и дополнительную обработку проводят при температуре 250-290°С и давлении 5-8 атм в течение 2-4 ч.

4.Способ по п. 1. отличающийся тем, что используют а-олефин, содержащий

14-18 атомов углерода в молекуле, и дополнительную обработку проводят при температуре 300-350°С ,и давлении 1-4 атм в течение 3-4 ч.

C6Hfi С9Н,8

С5Н,0 СвНго

спнг4

Ј

(О

gi

г u

X

о

§

а

С

О - -4 Л ГЛ О f О 1Л О -4 -3 - О О СО cv% (Л

f f Л cJ evjvo р соиличслг г ЛО глглгличо чг ооооосэоооооосэс оооосэооосзоооооооооосэоо

e c3 ЈnT3S Sjrm«y «ПТЛТЗЛОУОСО waooooootsiro-- cg«vji-oinoiM« no -

ГЛ«Ч«Ч«М1Л«- - м -Я-СЛ -Г 1- -S-CV4 - «-tslUNrgc fcMNrj-a-JMtVr -a-tMfv) осэоооооосзосэоооо осэоооооооооооооооооо

Изобретение относится к химической технологии сорбентов, которые могут найти применение для поглощения, разделения и концентрирования жидких и газообразных веществ, и позволяет повысить гидролитическую устойчивость модифицированного кремнезема. Кремнезем обрабатывают трихлорсиланом или силаном общей формулы: (СНз)хС1у51Нг (х, у, z 1-2, причем х + у + +z 4) при нагревании до 280-320°С в течение 1,5-2,5 ч, а после удаления летучих продуктов реакции и избытка кремнесодержащего вещества остаток обрабатывают в автоклаве избытком а-олефи- на. Если а-олефин содержит 6-9 атомов углерода, то обработку проводят при 200- 240°С и давлении 10-37 атм в течение 2-3 ч. Если а-олефин содержит 10-13 атомов углерода, то обработку проводят при 250-290°С и давлении 5-8 атм в течение 2-4 ч. Если а-олефин содержит 14-18 атомов углерода, то обработку проводят при 300-350°С и давлении 1-4 атм в течение 3-4 ч. 3 з.п. ф-лы, 2 табл. Ё

,о« ем ги -«-1Л лс1-|| млос(ЧО1Ли г еч-3 еэеМ - --ггл-а -а- -а-имл-а-1Л1л PI .„га- - - - гл- - -3- - -rric - - -tn«- - - ел -.«

оооооооосэооооооосэооооосэсэаоооооооооосэ

«оо(ЛаооО ЛГ о о

о ооо

j- r -tn«r ooco en CTiOVo « «стчомлоо

,..........««,ОО--О ----О чО СГ) о ОЛчЛ о CTVO

олс 0лолспо о ол а алсчочоло -- ял cs - оч ш ол о -

о a Ј vfivo лгЛг лглслг т(слелг Л %рл у тгл1 го -- г.о слгл

СЛ СМ Ш «-

оооооооооооооимлимлимшАимлооаоилимАилимпимлимп ....cjp4cvitscNi«M« jp4eMoiAoor f icv|cMeM«MN«Mr4evjM ror c t tt lNPJc4lfslc c c rJt r f prv(((

а ч со у « се ъ

z з -хз:

э .

и и и и и

ITllTX

« «

ем М1Мемем«мечемг 1 м«м м« г4Ысмгмса -{ | л - гмсдмгчгчс гчемгчсмгчсмсмгд

оооооооооооооооооооооооооооооооооооо

OOOOOOOOOOOOOOCOCMVOJ-OOOOOOOOOOOOOOOOOO

.oooio -«sl n- u D «no -

inU UMnUMninU inu 4O O%O Ov0 OvO4OvO Ot -r-vl--.r-.

1Л 1Л 1Л 1Л 1Л иМЛ 1Л 1Л имл Ш U4(Л 1Г Ш 1Л1Л 1Г

iTicvl

(9 40

tn

X Ж

300

300

400

С13Н2«

с

Относительное давление паров воды р/р5, где р - давление паров воды в условиях эксперимента, a ps - давление насыщенных паров воды при той же температуре

Обработка гексаметипдисилазаном

325 325

3,5 3,5

96,90,350,480,65

Процесс не осуществляется

-97,0 .0,420,,90

, где р - давление паров воды в условиях эксперимента, a ps - давление насыщенных

J

4ь ГО Ю О СО

Температура обработки кремнезема кремнесодержащим веществом 300°С; время обработки кремнесодержащим веществом 2 ч; температура обработки Oi-октеном С8Н 6230°С; время обработки ьЈ -октеном 2,5 ч и давление в автоклаве 28 зтм

Температура обработки кремнезема кремнесодержащим веществом ЗОС С; время обработки кремнесодержацим веществом 2 ч; температура обработки оЈ-додеценом CttHZ4 270°С; давление в автоклаве 6 атм

81СЦН

CHjSiClOj x«1;y 1;z 2

(CH SICIH x 2;y«l;z 1

100,0 99,9

99,7

Температура обрабокти кремнезема кремнесолержэцим веществом 300 С; время обработки кремнесодержащим веществом 2 ч; температура обработки Dd -гексадеценом Ci6Hiz 325°C; время обработки 3,5 ч и давление в автоклаве 3 атм

Таблица

0,22 0,22

0,20

0,3$ 0,35

0,34