Способ получения пероксидатного аэросила "Пероксил-4 Советский патент 1984 года по МПК C07F7/18 C08K9/06 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения пероксидатного аэросила, которьй может быт использован в качестве активного наполнителя различных; полимерных систем, а также для инициирования п лимеризации виниловых мономеров. Известен способ получения п Роксидатного азросила (Пероксил-2) обработкой аэросила парами алкоксип роксида при охлаждении до минус 5 плюс 5 Си давлении 1-20 мм рт.ст. с последующим нагреванием до 60 70 С в замкнутой системе lj, Наиболее близким к изобретению по технической сущности к достигаем му результату является способ получ ния пероксидатно1о аэросила (Перок сил-3) обработкой предварительно дегидратированного аэросила кремний органической перекисью общей формул (йоОп 5i R. при комнатной температуре и остаточном давлении 1-5 мм -рт.ст. с последующей вьщержко реакционной смеси при 40-50 С в замкнутой системе 2 . Однако указанньй способ отличается недостаточной скоростью полученно го аэросила к гидролизу и длительному хранению на воздухе, так как он содержит привитые к поверхности аэро сила 5л-0-0-С фрагменты, которые легко гидролизуются по связи Si-О. Поэтому силоксановые резиновые смеси и компаунды, наполненные указанным аэросилом, невозможно длительно хранить. Ввиду наличия в привитой молекуле указанных легкогидролизуемых и р еакционноспособных фрагментов они структурируются в течение нескольких суток. Следы хлористого водорода, которые всегда присутствуют в серийных марках азросила, ускоряют процес гидролиза. Цепь изобретения - повышение устойчивости привитых пероксйгрупп. Поставленная цель достигается спо собом получения пероксидатного аэросила, который заключается в том, что предварительно дегидратированньй аэросил подвергают обработке ненасыщенной кремнийорганической перекисью общей формулы .Si-R-OoR, где при .V - СНзО R - СНз; я- СН СН - сссНз); ч 2$ R - СН,; С(СНз)з; СО(СНз); CjHg 3 или R - С СН при X - Ct R - CHj; СН-СНз -СССНз); п 1 или 2, С(СНз )j или при X - Ct R CHj ; R -СН СН - CCCHj); П 2; CHj или при X - CjHjO 8- СН CH-C(CHj)j-, ц з; R - CHj, при комнатной температуре и остаточном давлении 1:5 мм рт.ст. с последующей выдержкой реакционной массы при 50-60 С в замкнутой системе. Перекисная группа в указанньсх перекисях разобщена с атомом кремния ненасыщенным углеводородным радикалом R , а перекисный фрагмент Н -00 - R - относится к трудногидролизуемым соединениям. Такие перекиси гидрОлизуются только при нагревании в присутствии минеральной кислоты Поскольку реакция функциональной кремнийорганической перекиси с поверхностными гидроксильными группами аэросила сопровождается разрывом только Si - X связи с присоединением остатка перекиси в неизменном виде, гидролитическая стабильность перекисного фрагмента сохраняется и в перекисном аэросилё. Реакцию процесса модификации дегидратированного аэросшта фукциональной перекисью,например монофункциональной (У1 1),можно представить уравнением (SiOalkloH j +MXRs i-R-OO-R - -(5;o2,,-o-sUR2VR-oo-RM , частица .частица перокаэросиласидатного аэрогде м - количество гидроксильных групп на поверхности образца аэросила (обычно в мм на 1 г аэросила). Дегидратацию промьшшенньтх марок аэросила осуществляют путем двухчасовой термовакуумной обработки при 200-250° С и остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. Перекисные хлорсиланы (X С1) реагируют с поверхностью азросила достаточно быстро при комнатной температуре. Алкокси- или ацилоксипере- киси требуют 0,5 - 1-часового нагрева реакционной смеси до 50-60 С, Для лучшей диффузии молекул перекиси по всей массе аэросила реактор с реакционной смесью вакуумируют до 1-5 мм рт.ст. и герметически закрывают , Оптимальное количество гидролиз-уемых групп X в перекиси п 1-2. В случае моноперекисей ( П 1) достигается полная гидрофобность пероксидатного аэросила, Бифункцональные перекиси взаимодействуют более энергично и в более мягких условиях однако не всегда с количественным участием в реакции обеих функциональных групп X. Побочные продукты реакции НХ и не вступивший в реакцию избыток перекиси удаляют, вьщерживая в вакууме при 1-2 мм рт.ст. и ЗО-бО С в течение 1-2 ч. Получаемьй пероксидатньй аэросил отличается от известных перекисных аэросилов исключительной стабильностью привитых пероксигрупп к гидролитическому расщеплению с потерей активного кислорода, например после двухгодичного хранения в образцах не изменилось содержание активного кислорода. Настоящий пероксидатный аэросил не структурирует силоксаново резиновой смеси при хранении и в про цессе подготовительных операций переработки, в то время как промышленные марки аэросилов и пероксидатные аэросилы, синтезированные известными способами, требуют введения анти структурирующей добавки.Полученные пероксидатные аэросилы полимеризуют стирол, метилметакрилат и другие виниловые мономеры как в массе, так и в эмульсии. В результате получаются наполненные полимеры, химически связанные с наполнителем. Структура пероксидатного аэросила подтверждена химическим анализом, ИК-спектроскопией и дифференциальным термогравиметрическим анализом. Пример 1. В круглодонную ко бу емкостью 3,5 л из термостойкого стекла с тубусом длиной 20 см, снабженную вакуумным краном, загружают 150 г аэросила марки А-175 с удельной поверхностью 180 , рН 4,2 и содержанием гидроксильных групп на поверхности 0,46 мм/г, с полосой пог лощения 3750 см . Затем в течение 2 ч его вакуумируют при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. и 200 С.После окончания термовакуумной дегидратации вакуумный кран закрывают, колбу вынимают из печи, дают остыть до комнатной температуры и приливают при встряхивании по частям 20 г (коэффициент избытка 1,25) функциональной ненасыщенной кремнийорганической перекиси строения (CHjOj 5i (СНз)-СН СН - CCCHj) - 00 - СН,. Т.кип. 46° С при 1 мм рт. ст., п 1,4295| р 0,9730; активного кислорода найдено (иодометрически) 7,0%, вычислено 7,3%. Далее в колбе создают разрежение до 1 мм рт.ст., вакуумный кран перекрьюают, вакуумированную реакционную смесь нагревают 1 ч при 50 ° С, После десорбции продзгктов реакции и непрореагировавшего избытка перекиси в вакуум-сушильном шкафу в течение 2 ч при 50 С получают готовый пероксидатный аэросил. Содержание активного кислорода (иодометрически) 0,6%, а до стадии десорбции 0,7%, гидрофобность 80%, органофильность полная, рН 5,6. Диметоксисилильные i перекиси взаимодействуют с поверхностными гидроксилами аэросила, главным образом, монофункционально. Поэтому вследствие гидролиза второй метоксигруппы при кипячении с водой в процессе определения гидрофобности образуются вторичные гидроксильные группы у привитого уже атома кремния, связанного с органическими радикалами. При необходимости гидрофобность можно повысить до 100%, дополнительно обработав полученный пероксидатный аэросил 10 мл триметилхлорсилана с последукщей.десорбцией его избытка и вьщеляющегося НС. При этом рН понижается до 4,0-4,6. При получении нейтрального или слабоосновного перекисного аэросила (рН 7-8) дополнительную гидрофобизацию проводят гексаметилдисилазаном. Полученный пероксидатный аэросил не структурирует резиновой смеси на основе полисилоксанового каучука, например СКТВ-1, при хранении в течение более 6 мес. В то же время он способен вулканизовать этот каучук при нагревании смеси в течение 20 мин при 160-180 с получением резины повышенной прочности на разрыв и раздир. Например, при вулканизации в прессе резиновой смеси, содержащей на 100 вес. ч. СКТВ-1 50 вес.ч. данного пероксидатного аэросила и 5 вес.ч. окиси цинка, получена резина, обладающая следующими физико механическими свойствами: ВулканизаПослеция 20 X 12 ч пр К160°С 200 с Прочность на разрыв, кгс/см Сопротивле- . кие раздиру, кгс/см Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Твердость по ТМ-2 Эластичность, Пероксидатный аэросил сшивает .и другие полимеры, например полиэтилен. Индекс расплава нестабилизиро ванного полиэтилена высокого давлен при 190° С, содержащего 9 вес.% аэросилй марки А-175, 2,0 г/10 мин а при таком же содержании данного образца перокс1щатного аэросила 1,1 г/10 мин .(прибор ИИРТ по требо ваниям ATM-1238-62Т, сопло 2,095 груз 2,16 кг). При полимеризации стирола, ;оде жащего 5 вес,% пероксидатного азро сила, в запаянной ампуле при 130 в течение 2 ч получен твердый напо ненный полимер. В ампуле с аэросилом марки А-17 в этих условиях лишь незначительно увеличивается вязкость смеси. На п верхность пероксидатного аэросила вивается: часть макромолекул полист рола. При прокалке навески отмытого о гомополимера образца полистирола при 700 С в течение 1 ч отжигаетс привитой полистирол в количестве 65-80% от веса навески. В отмь1тый аэросил-марки А-175 содержит на се только 3-5% полистирола. У полученного пероксидатного азросила в инфракрасных спектрах поглощения отсутствует характерная для свободных гидроксилов полоса 3750 см и появляется интенсивная полоса в области 2965 , отвечающая валентным асимметрическим колебаниям-5д С-Н связей, а также малоинтенсивная в области 1630 см, характерная для валентных колебаний связей. Исследование данного образца пероксидного аэросила на дериватографе системы Ф.Паулика, И.Паулика и Л.Эрдея показало, что,во-первых, при скорости подъема температуры 10 С/мин и массе образца 100 мг на дифференциальной кривой (ДТТ) изменения массы образца во времени (4-) наблюдается высокий пик падения массы в интервале температур 100-200 С в течение 20 мин, а на кривой изменения массы (ТГ) в этом температурном интервале теряется 3 мг, что соответствует количеству метоксирадикалов, отщепившихся при распаде пероксигрупп аэросила; во-втбрых, наиболее резкое,скачкообразное падение массы образца наблюдается в узком интервале - 150 - 160 С в течение первой минуты,(теряется 2 мг), что соответствует температуре интенсивного распада, которая является оптимальной для использования пероксидатного аэросила в свободнорадикальных реакциях; в-третьих, на кривой дифференциального термического анализа (ДТА) экзотермия процесса резко возрастает, начиная с 50-60 ° С и достигает максимума при 160. Это свидетельствует о начале свободнорадикального распада с последующим интенсивным разложением и удалением продуктов распада при 150-160 С. Последнее свойство используется при низкотемпературном инициировании реакций полимеризации. Вьшге 160 С на кривой ДТА наблюдается медленное снижение экзотермии, связанное с постепенным окислением органических радикалов на поверхности аэросила, которая на кривой ДТГ имеет максимум при 350° С и практи650° С. чески заканчивается при Пример 2. В условиях примера 1 проводят обработку 150 г аэросила марки А-175 25 г перекиси строения (CH30)j5i(CH3) - СН СН - С(СНз)г - 00 - С(СНз)э с т.кип. 49° при 1 мм рт.ст. 1,4270, активного кислорода 5,8%. Полученньй пероксидатный аэросил по всем -свойствам аналогичен обра цУ примера 1, кроме температуры ин сивного распада перекисных групп, которая лежит в пределах ISO С. О также не структурирует при хранени полисилоксанрвой резиновой смеси и дает вулканиэаты со следующими физико-механическими свойствами: Вулканиза- После ция 20 мин 12 ч пр при 180 С 200 С Прочность на разрьщ, кгс/см Прочность на раздир, кгс/см Относительное удлинение. Остаточное удлинение, % Твердость по ТИ-2 Эластичность, Полизтилен он сшивает лучше. Ин декс расплава нестабилизированного полизтилена высокого давления при 190° С, содержащего 9% данного образца перок сидатного аэросила, 0,7 г/10 .мин. При полимеризации стирола в ана .логичных примеру 1 условиях с поверхностью пероксидатного азросила химически связываютя 60-70% полист рола от веса образца. Пример З.В условиях прим ра 1 проводят обработку .150 г азро сила марки А-300 с удельной поверх ностью 336 и концентрацией структурных гидроксильных групп 0,50 мм/г 23,5 г (избыток 1,25 раз кремнийорганического ненасыщенног перзфира строения (CH OzSi (СН, ) - СН - С(СН,), - 00 - СО - СН- с Л2О т.кип. 51 с при 1 мм рт.ст., Пц 1,4280, ро 1,0113; MR найдено 63,18, вычислено 63,18jактивного кислорода найдено 6,5%, вычислено 6,45%. Активный кислород полученного пероксидатного азросила 6,8%, вычислено 7,1%. Температурньм интервал интенсивного распада пероксигрупп 100120 С. Данный образец пероксидатного аэросила рекомендуется к применению как инициатор низкотемпературной полимеризации. Пример 4.В условиях примера 1 проводят обработку аэросила кремнийорганической хлорперекисью строения CVj iCCHj) - СН СН - CCCHj).; - 00 - CHj с т. кип. 41/1 мм рт.ст., 1,4482; р 1,1181; активного кислорода найдено 6,7%, вычислено 6,98%, подвижного хлора найдено 31,5%, вычислено 30,9%. Полученный пероксидатный аэросил по строению и -свойствам практически не отличается от образца, полученного по примеру 1, только он более кислый (рН 3,6) за счет адсорбированного НС на поверхности аэросила. Пример 5. В условиях примера 1 проводят модификацию в однолитровой колбе 50 г аэросила марки А-175 г перекиси строения (СНз)-С СН-С(СНз)2-00-С(СНз)з с.кип. .50С/0,5ммрт.ст.,п|,1,4722, р4 1,067, активного кислорода найдено 5,3%, вычислено 5,4%, подвижного хлора найдено 24,0%; вычислено 23,9%. Удаление избытка перекиси (25%) проводят сначала в вакуум-сушильном шкафу в течение 2 ч при 50° С, а затем дополнительно выдерживают в вакууме при остаточном давлении 0,5 мм рт.ст. в течение 15 ч при комнатной температуре. Полученный пероксидатный азросила с 85%-ной гидрофобностью и рН 3,4 отличается от предьщущих образцов наличием в его структуре сопряженных кратных связей на поверхности, склонных к реакциям сополимеризации. Пример 6.В условиях примера 5 проводят модификацию 50 г аэросила марки А-175 9 г перекиси строения С1$1(СНз)2-С«СН-С(СНз)2-00-С(СНз)з rtTssftl wjn с т.кип. 54°/0,5 мм .,W 1,4648, активного кислорода найдено 5,5%, вычислено 5,8%; подвижного хлора найдено 12,4%, вычислено 12,9%, Полученный пероксидатный аэросил отличает-10 ся от образца полученного по примеру 5, полной гидрофобностью (99,9%) и значением рН 4,4. Пример 7. В условиях пример 1 обрабатывают 150 г аэросила марки А-175 28 г перекиси строения (CjHjOj i -СН .CH-C(CHj)2-00-CH, с содержанием активного кислорода 5,8%; вычислено 5,74%,ng 1,4482, ( 1,1181. Полученный пероксидатный аэросил отличается от предыдущих образцов маньшей гидрофобностью, равной 68%. Пример 8, В условиях примера t проводят модификацию 150 г аэросила марки А-175 21,4 диалкоксиперекиси строения (CHjO) «э (СН, ) - СН СН - С(СН, ),j - 00 - CjHj с т.кип. 60°/2 мм рт.ст., п 1,4260,р40,9728. MR найдено 61,7, вычислено 61,9, активного кислорода найдено 6,6%; вычислено 6,85%. Полученный пёроксидатный аэросил отличается от образда, полученного по примеру 1, лишь несколько выопей температурой интенсивности распада 160-170 . Стабильность Пероксш1а-4 мало зависит от природы заместителей у атома кремния и практически определяется природой радикала R у пероксвдной группы -00-R. Различия в стабильности соединений Пероксила-4 в сравнении с некоторыми известными пероксилами к хранению в обычных условиях в зависимости от природы радикала R приведены в таблице.

Способ получения пероксидатного аэросипа обработкой предварительно дегидратированного аэросила кремнийорганической перекисью при комнатной температуре и остаточном давлении 1-5 мм рт.ст. с последующей вьщержкой реакционной смеси при повышенной температуре в замкнутой системе, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости привитых пероксигрупп, в качестве кремнийорганической перекиси используют соединение общей формулы ЧЧп - -00-«% Я- СН где при X CHjO R - СН, 3 СН - С(,, 2; h R - CHj; С(СНз)з, СО(СНз) c;iHj или сг R - СНз ; R - с СН при X -СЧо -C(CH,)j; П 1 или 2, Ri О -С(СНз)з 19 или при X - CHj, R - СН СН (Л - С(СНз)2; п 2, R - СН или С при X CjHjO R - СН СИ - С(СН, ) 3 2 П 3, R - СН 3 § и вьщержку реакционной смеси ведут при 50-60 С.

.1

-СНз

4

-СНз

7

-СНз

8

-СН,СНз

-С(СНз),

2

-С(СН5)з

5

-С(СНз)з

6

3

-СО-СНз

-С(СНз)з

Пероксйлол-З Пероксилол-2

-С(СНз)з

Известные пероксилолы строения Аэросил-0-5«(СНз )j-00-R

(пероксилы с метильными, этильными и ацетильными радикалами не получали).

4,6 5,0 4.5 4,0

3,1 3,5

ЗН

6,1

26,7

39,0

Из приведенных в таблице данньрс видно, сто снижение содержания активного кислорода в образцах Пероксила-4.после годичного хранения в обычных условиях на порядок ниже, чем известных пероксилов.

Высокая устойчивость соединений Пероксила-4 к реакциям гвдролиза

обеспечивает длительную сохранность наполненных ими полимерных смесей без изменений до момента превращения последних путем нагрева в полимерное наполненное изделие. В отличие от известных пероксилов Пероксил-4 может быть использован и в качестве инициатора эмульсионной полимеризации .