Вольтамперометрический способ определения хлорид-ионов Советский патент 1983 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии и касается определения хлорид-ионов методом вольтамперометрии в различных материалах и может быть использовано в химической промышленности, производстве полупроводников, где необходимы высокочувствительные методы анализа. Известен способ определения хлорид-ионов, включающий концентрирование их в виде каломели HpnCln на поверхности стационарного ртутного электрода при потенциале электролиза (Eg), равном - 0,П5 В и измерение электрорастворения каломели во время регистрации катодной поляризационной кривой от Е- до Е -(0,250,35) В СО. Однако данный способ неселективен и требует устранения компонентов ана лизируемогр вещества. Дляанализа объектов, содержащих примеси иодид-, сульфид-, ферроцианид-ионов, способ непригоден. Наиболее близким техническим ре.шением к изобретению является вольтамперометрический способ- определения хлорид-ионов, включающий концентрирование их на стационарном ртутном электроде в виде хлорида ртути и измерение тока восстановления его. Метод предполагает концентрирование хлорид-ионов в виде каломели ( поверхности ртутного электрода. при потенциале электролиза (Е) равном ОБ, и измерение максимального катодного тока во время регистрации поляризационной кривой растворе- 1,0 В С21. от Е„ до Недостатком способа является то, что он неприменим для анализа широкого круга объектов Нижний предел определя емых содержаний хлорид-ионов М, поэтому требует применения больших навесок при анализе высоко чистых веществ. Целью изобретения является повыше ние чувствитель.ности определения. Поставленная цель достигается тем что в вольтамперометрическом способе определения хлорид-ионов, включающем концентрирование их на стационарном ртутном электроде в виде хлорида рту ти и измерение тока восстановления его, производят накопление ионов хло рида в интервале потенциалов - (0,07 О,то) В и регистрируют анодную кривую в диапазоне - (0,27-0,20) В. В условиях электролиза при Е (0,07-0,10) В в отличие от известного способа концентрирование хлоридионов происходит не в виде каломели (), а в виде адсорбированных на поверхности электрода ионов Нд С1 согласно следующей схеме: ()арКС-се +2ё (I) (Hcj) сес.5с+се -- Нс5 се а(с.(н) Протеконме реакций, подобных реакциям I и И , в выбранных условиях электролиза характерно, только для хлорид-ионов, образование же труднорастворимых соединений ртути (I) с другими анионами {Н() маловероятно. Поэтому в процессе электролиза на поверхности ртутного электрода концентрируютсяпотенциалах электрода более отрицательных, чем стандартный потенциал системы Нд здJ- . сорбированные частицы способны к восстановлению. Но в отличие от крупный положительно заряженный ион НдлС при Е Г -|СИльно поляризуется вследствие действия электростатических сил притяжения, .передача электронов в системе электрод СНд2Г. затрудняется и не наблюдается сигнал восстановления одновалентной ртути из Hg-CIJ при ,27 В, тогда как НдлА легко восстанавливается и не мешает дальнейшему проведению процедуры анализа. Последующее смещение потенциала электрода в положительную сторону от Ер, до -0,2П В уменьшает поляризацию иона fHcjoCI , и при потенциалах (0,25-0,21) В дeйctвиe электростатических сил ослабевает настолько, что становится возможным процесс передачи электронов в системе Нд Hg.. Поскольку это наступает при потенциалах .более отрицательных, чем Ep-j.наблюдается аномальный (катодный) максимум тока на анодной поляризационной кривой. На фиг. 1 приведены анодные поляризационные кривые растворов 0,1 М HN03+lNa2S-H, (кривая 1) и 0,1 М HN03- -LMKIf1,5-tOr НС1 (кривая 2 , записанные после электрелиза при -0,08 В в течение 80 с и переключения потенциала электрода с EJ на -0,6 В. Пунктиром отмечены поляризационные кривые этих же растворов, но не содержащих хлоридионов. Сигнал 1 на кривой 2 в данном случае обусловлен восстаноале нием На я 2 накопленном при Е вместе 1ем 92 . На фиг. 2 предстаёлена зависимост максимального тока восстановления tHojCl , предварительно сконцентрированного при ,08 В в течение 18л с из раствора t М НМОа- - М КУ44-XMHCI. Как видно из этой зависимости, сигнал П, наблюдаемый на анодной поляризационной кривой в виде катодного максимума тока при выбранных условиях эксперимента, прямо про порционально зависит от концентрации .- . - С Г-ионов в интервале от .1,1-1{Г М. Нижняя граница определяемых содержаний хлоридов по сравнению с известным на порядок ниже. П р и м е р 1. Определение СРионов в иодиде калия, 1 г препарата помещают в мерную ко.лбу емкостью 5 нл., д авляют 10 мл 0,1м растворяют при слабом нагревании. Доводят до метки 0,1 HNOj. Аликвотную часть раствора () переносят в электролитическую ячейку, подсоединяют станционарный pTytHHti .жектрод к отрицательном полюсу полярографа, меркур-сульфатный к положительному и ведут электро-ЛИЗ перемешиваемого раствора в течение 180 с при потенциаяе - 0,07 В. Прекращают перемешивание и переключ ают Г1отенциал ртутного электрода на -0,60В После падения броскового тока до остаточного (сигнал 1,фиг.З ) регистрируют анодную поляризационную кривую в интервале от -0,60 до -0,20 В. Кон1

ние хлорид-ионов возможен в области центрацию СР-ионов определяют по вы соте сигнала при ,. В с помощью калибровочного графика, В образцах иодида калия марки ОСЧ 3-3 МРТУб-09-3778-67 поелложенным способом определено 71(Г хлоридов при относительном стандартном отклонении, не превышаюи ем . Пример2. При соблюдении всех условий по примеру 1, электролиз ве дут при потенциал -0,1-В. Найдено: Т10 /о хлоридов, П р и м ер 3. Определение СРионов в молибдате кальция. 1,0 г препарата помещают в мерную колбу емкостью 50 мл и растворяют в 20 мл винной кислоты при нагревании на водяной бане. 8 раствор добавляют 2-3 капли конц. HNOj и доводят до метки дистиллированной, проверенной на отсутствие С1 -ионов водой. Поду считают чистой, если на анодной поляризационной кривой не обнаруживают сигнала при (о,21-0,25 в). Аликвотную часть раствора (1П мл1 переносят в электролитическую ячейку. В дальнейшем процедура не отличается от описанной е примере 1. В образцах молибдата кальция марки ОСЧ 8-2МРТУ 6-09-2 7 -б5 предложенным способом (Определено 3-1 fT хлоридов с относительным стандартным отклонением Л,П5, в отличие от известного Ы(Г%. Преимущество изобретения заключается а высокой чувствительности способа 1-10 М , тогда как известным споспособом анализ растворов на содержаконцентраций не менее 1-1{Г И.

Ч

S

21.

//

б

-0.6

Фиг.3

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕЛЕЛЕНИЯ ХЛОРИДгИОНОВ, включающий концентрирование их на стационарном ртутном электроде в виде хлорида ртути и измерение тока восстёновленил его, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности определения, производят накопление ионов хлорида в интервале потенциалов -