Способ кулонометрического определения рения Советский патент 1992 года по МПК G01N27/42 

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа, в частности к куло- нометрии при контролируемом потенциале, и может быть использовано для определения рения в промышленных образцах пер- рената аммония и других рениевых материалах.

Известны способы кулонометрического титрования рения (VII) различными электро- генерированными при постоянной силе тока восстановителями.

Известен способ кулонометрического титрования Re (VH) электролитически генерированным Т (Ш) с потенциомётрической индикацией конечной точки. При этом Re (VII) восстанавливают трехвалентным титаном до Re (IV). Tl (III) генерируют в растворе

ТЮС14 в смеси 8М H2S04 с 1.5М НзРО-i при 85°С на платиновом электроде. Относительная ошибка определения 0,4-4 мг Re равна 0,9-0,1%.

Известен также способ кулонометрического титрования Re (VH) оловом (II) со спек- трофотометрической индикацией конечной точки. Способ позволяет определять от 0.02 до 0,1 мг рения в растворе 5-6 HCI + 0,Ш KCNS с электрогенерацией олова (И) на графитовом электроде площадью 28 мм2, пропитанном парафином под вакуумом.

Наиболее близок по техническим условиям к изобретению метод кулонометрического титрования Re (VII) до Re (V) электрогенерированным титаном (111) на фоне 8М HzSO4 с графитовым рабочим электро2

О

со со

дом площадью 28 мм2 и биамперометриче- ской индикацией конечной точки. В методе можно определить 1,5-7 мг рения с относительным стандартным отклонением, равным 0,005.

Однако диапазон определяемых содержаний рения и достигаемая при этом точность указаны нечетко и вызывают сомнения. К недостаткам метода следует отнести также его невысокую селективность, необходимость введения и генерирования в электролитической ячейке дополнительного реагента, а также низкую производительность, вызываемую методическими сложностями при определении конечной точки, и отсутствием современных автоматизированных приборов регистрации получаемой информации.

Целью изобретения является повышение селективности и экспрессности опреде- ления рения, а также расширение диапазона определяемых концентраций.

Поставленная цель достигается за счет того, что в способе кулонометрического определения рения, заключающемся в элект- рохимическом восстановлении Re (VU) до Re (V) в растворе 7-9 М серной кислоты на платиновом сетчатом электроде, покрытом электролитически осажденной металлической ртутью, при потенциале от -0,10 до -0,2 В относительно насыщенного хлорид- серебряного электрода, измеряют количество Глектричестёа; эатра чтж ого на реакцию восстановления. Затем проводят окисление Re (V) до Re (VI)) при потенциале от 0,30 до 0,45 В и измеряют количество электричества, затраченного на окисление.

Указанные процессы можно проводить для одной аликвоты раствора многократно с целью повышения точности определения. Количество электричества определяют с помощью интегратора тока с точностью до 0,1%. Значения пиков тока близки к максимальным и хорошо воспроизводятся. В качестве оптимального фона для кулонометрического определения рения при контролируемом потенциале выбраны растворы HaSOs в диапазоне 7-9 М. В растворах серной кислоты менее 7 М возможно влияние реакции гидролиза соединений Re (V), образующихся в ячейке в процессе восстановления Re (VII), на результаты определения рения. В растворах более 9 М не удобно работать из-за возрастающей агрессивности сернокислых растворов с увеличе- нием их концентрации.

На чертеже представлены вольтампер- ные кривые, полученные на ртутно-платино- вом электроде, для стандартного раствора Re (Vlt) на фоне 8,5 М H2S04, где кривая,

лежащая ниже нулевой линии, соответствует восстановлению Re (Vlt) до Re (V), а кривая выше нулевой линии - окислению Re (V) до Re (VII) (пунктир - фон).

В точках - 0,22 В для катодного пика и 0,60 В для анодного пика развертка потенциала остановлена на 5 мин. За это время значений токов восстановления и окисления падают до величины тока фоны, что указывает на отсутствие побочных реакций при этих потенциалах. Следовательно, значения потенциалов, лежащих внутри этой области, т.е. от 0,60 до -0,22 В, и особенно вблизи потенциалов тиков токов, можно использовать для кулонометрического определения рения по току восстановления (кривая 1), либо по току окисления (кривая 2).

В процессе кулонометрического определения рения следует придерживаться оптимальных значений потенциалов электролиза: (-0.10) - (-0,20) В для катодного и 0,30 - 0,45 В для анодного процессов. В противном случае либо возрастает время определения рения, так как электролиз ведется не на максимальном значении тока, либо результаты определения оказываются неверными за счет побочных процессов, в частности разряда ионов водорода для катодного процесса или растворения ртути анодного процесса.

В табл. 1 показано влияние сдвига потенциала в анодную сторону для процесса восстановления и в катодную сторону для процесса окисления.

Как видно из табл. 1, сдвиг такого характера приводит к увеличению продолжительности определения. Сдвиг потенциала в противоположном направлении в таблице не приведен, так как при этом результаты либо завышены, либо количество электричества вообще измерить не удается из-за очень большого содержания ионов водорода и ртути для катодного и анодного процессов соответственно.

Пример. Кулонометрическое определение рения ведут на рабочем электроде в виде платиновой сетки (S 50 см2), покрытой металлической ртутью. Осаждение металлической ртути на платиновую сетку проводят из М раствора Нд (И) в 6 М H2S04(1:2) в течение 30 мин при потенциале от 0,30 до 0,40 В. После осаждения ртути сетку дважды промывают бидистиллирован- ной водой и проводят электрохимическую тренировку ртутно-платинового электрода. Для этого либо снимают три циклические поляризационные кривые в растворе 6 М HzS04 с записью на самописце, либо ведут электролиз при указанных оптимальных значениях потенциала (для катодного и

анодного процессов попеременно три раза в течение 10 мин в каждом случае). Тренировка позволяет установить стабильное значение тока фона и устранить появление побочных пиков тока восстановления и окисления, возникающих вследствие адсорбции на электроде промежуточных соединений ртути. После этого ртутно-платиновый электрод готов для кулонометрических определений рения.

Как показали эксперименты, такой электрод можно использовать без регенерации ртути в течение 3 мес. По истечении этого срока металлическую ртуть растворяют с поверхности Pt электрода в стаканчике раствором НМОз (1:1), промывают Pt сетку бидисталлированной водой и покрывают новой порцией металлической ртути. Платиновый электрод при осаждении мелкодисперсной металлической ртути меняет серебристый цвет на черный, что служит индикатором, указывающим на полноту покрытия поверхности платиновой сетки ртутью.

Использование ртутно- платинового электрода позволяет значительно уменьшить величину вклада фона в полезный ана- литический сигнал по сравнению с платиновым электродом. Это обусловлено тем, что перенапряжение разряда ионов водорода на ртути больше, чем на платине, вследствие чего при потенциале пика тока восстановления Re (VII) до Re,(V) фоновый ток на ртутно-платиновом электроде незначителен и не превышает 0,1 % от полезного сигнала. Это обстоятельство также способствует повышению точности определения рения.

Для определения рения используется электролитическая ячейка с разделенными стеклянной пористой перегородкой рабочим и вспомогательным отделениями. Раствор в рабочем отделении перемешивают с постоянной скоростью магнитной мешалкой и пропусканием инертного газа. Заданную величину потенциала поддерживают с помощью потенциостата. Количество электричества определяют с помощью интегратора.

Определение начинают с регистрации вклада фона в аналитический сигнал для внесения последующей поправки на эту величину в конечный результат. Вклад фона определяют при двух значениях потенциала -0,20 и 0,40 В, при которых далее проводят кулонометрические измерения. Затем в ячейку вводят аликвоту исследуемого раствора и выдерживают рабочий электрод при заданном значении потенциала -0,20 В в течение 10 мин до величины остаточного тока 30-40 мкА, измеряя его по шкале самописца. С увеличением определяемых содержаний рения до 10 мг и более остаточный ток может возрастать до 100-200 мкА. С помощью интегратора определяют количе- 5 ство электричества, идущего на восстановление Re (VII), вводят поправку на вклад фона и рассчитывают содержание рения по формуле: m Q 0,965, где m - содержание рения; мг, Q - количество электричества, Кл;

0 0,965 - электрохимический эквивалент рения, мг/Кл.

Далее аналогичным образом повторяют определение рения по реакции окисления Re (V) до Re (VII) при 0.40 В.

5 Результаты определения рения в растворах KRe04 и NH4Re04 приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2 следует, что воспроизводимость определения рения характери0 зуется относительным стандартным отклонением 0,008 для десятых долей миллиграмма и 0,001 для нескольких миллиграмм рения. Предлагаемый метод позволяет быстро (одно определение за 105 15 мин) и точно (погрешность определения 0,5%) определять от 0,2 до 5 мг рения. Гравиметрический метод обладает точностью того же порядка, но наиболее длителен и трудоемок. Точность спектрофотометри0 ческого и атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой методов на порядок меньше, чем у кулонометрического.

Таким образом, способ кулонометрии при контролируемом потенциале позволяет

5 использовать для регистрации количества электричества современные кулонометры и интеграторы тока с классом точности 0,1 и 0,01%, что значительно ускоряет и упрощает выполнение эксперимента, позволяет по0 высить и точность определения рения. Этот метод снимает ограничения по повышению селективности определения рения, присущие методу кулонометрического титрования при контролируемой силе тока. В

5 частности, из химических элементов, сопутствующих рению в природных соединениях, например, такие как Cd(ll), Pb(ll), Sb(llf). Zn (If), W(VI), N1 (II), восстанавливаются на ртутном электроде в более катодной области

0 потенциала, чем Re (VII), и не мешают определению рения методом кулонометрии при контролируемом потенциале.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и в Способ кулонометрического определе5 ния рения, включающий электрохимическое восстановление Re (VII) до Re (V) в растворе 7-9 М серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и экспрессное™, а также расширение диапазона определяемых концентраций, определение рения ведут при контролируемом значении потенциала на платиновом электроде, электролитически покрытом металлической ртутью, причем сначала проводят восстановление в диапазоне потенциалов от -0.10 до -0,20 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода и измерение количества электричества, затраченного на процесс восстановления, а затем окисление в диапазоне потенциалов от 0,30 до 0.45 В и измерение количества электричества, затраченного на процесс окисления.

Использование: электрохимические методы анализа, в частности кулонометриа при контролируемом потенциале. Сущность изобретений: кулонометрическое определение рения проводят в растворе 7-9 М серной кислоты на платиновом сетчатом электроде, покрытом электролитически Осажденной металлической ртутью, по электрохимической реакции восстановления Re (VH) до Re (V) при потенциале от -0,10 до -0,20 В относительно насыщенного хлорид- серебряного электрода путем измерения ко- личества электричества, затраченного на процесс восстановления. Для получения еще одного результата дли той же аликвот- ной части раствора после восстановления Ре (VII) до Ре (V) ведут электрохимическое окисление Ре (V) до Ре (VII) при потенциале от 0,30 до 0,45 В и измерение количества электричества, затраченного на процесс окисления. С целью повышения точности определения содержания рения процесс восстановления Ре (VH) до Ре (V) и последующего окисления Ре (V) до Ре (VH) можно проводить многократно. 2 табл., 1 ил. г Ё

Таблица 1

Таблица 2

Re( У11)

30- ReC/II) Яе(У)