Способ получения ударопрочных сополимеров Советский патент 1983 года по МПК C08F279/04 

00

со

(

Изобретение относится к получению ударопрочных сополимеров на основе стирола, акрилонитрила и каучука, которые широко применяются в различных областях народного хозяйства, например, для производсгва труб, гальванических ванн, при изготовлении деталей машин, корпусо приборов и др.

Известен латексный способ ролучения ударопрочных сополимеров на основе стирола, акрилонитрила и акрилового каучука (при массовом соотношении стирол s: акрилонитрил : акриловый каучук 61,6:15,4:23). Латекс бутилакрилатного каучука получают эмульсионной со- полимеризацией бутилакрилата, акрилонитрила и 1 метакрилат-1 третбутилпер- оксиэтана при весовом соотношении 88:7:5. Прививка стирола и акрилонитрила на каучук осуществляется по указанным пероксидным звеньям при 6075°С. После завершения полимеризации сополимер выделяется из латекса путем его коагуляции, полученный порошок пр©мьшают, центрифугируют, сушат. Полученный таким образом сополимер имеет высокую ударную прочность 11 J

Недостаток данного способа заключается в сложности процесса вьщеления сополимера в виде порошка. Стадия сушки эмульсионного полимера весьма трудоемка и проведение ее в сушилках непрерьгоного действия (в частности кипящего слоя) практически невозможна вследствие больших потерь продукта. Существенным недостатком латексного метода явл5|ется также наличие большого количества сточных вод.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату являетс способ полу1ения ударопрочных сополимеров, включающий эмульсионную сополиме ризацию стирола, акрилонитрила и латекса каучука в присутствии инициатора, коагуляцию и стабилизацию полученного сополимера и последующую суспензионную сополимёризацию его со стиролом и ак- рилонитрилом в присутствии инициатора.

Известный способ включает получение сополимера путем сополимеризации в эмульсии до полной конверсии стирола и акрилонитрила, введенных в количестве 20-25% от общей массы мономеров, в присутствии латекса каучука, инициатора эмульсион11Ой полимеризации - гидроперекиси кумола и регулятора молекулярной массы, коагуляцию эмульсии при помощи хлористого кальция, суспензионную сополимepизaцvIЮ полученного сополимера с

акрйлонитрилом и стиролом в присутствии ранее введенного коагулянта (раствор хлористого кальция) и стабилизатора суспензии, состоящего из фосфата натрия, безводного хлорида кальция, углекислого кальция и ПАВ - алкиларилсульфоната, системы инициаторов суспензионной поли- меризации - перекиси бензола и третбутилпербензоата, а также регулятора молекулярной массы - третдодецилмеркаптана. Полимеризацию проводят в реакторе с мешалкой в течение 12 ч при 75°С.

Способ получения данного сополимера сочетает в себе достоинства латексного и суспензионного методов. Во-первых, он позволяете использовать каучук в виде латекса, т. е. не требует введение эластомера, что необходимо при суспензионном методе, и позволяет получить привитый латекс с высоким содержанием каучука. Во-вторых,, конечный продукт сополимеризации получается в виде бисера, что облегчает промьшку сополимера,

сушку, транспортировку и переработку, а также сокращает объем сточных вод С 2 J .

К недостаткам известного способа относится большое количество компонентов и необходимость строгого соблюдения порядка введения их в ходе процесса, недостаточная стабильность во времени стабилизирующей системы и чувства теяьность к рН, что создает определенные технические трудности.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ударопрочных сополимеров, включающему эмульсионную сополимёризацию стирола, акрилонитрила и латекса каучука в присутствии kнициaтopa, коагуляцию и стабилизацию полученного сополимера и последующую суспензионную сополимёризацию его со

5 стиролом и акрйлонитрилом в присутствии инициатора, в качестве каучука и одновременно инициатора эмульсионной и суспензионной полимеризации используютсополимер Н -бутилакрилата и метакри0 лового эфира ci -оксиэтилтрет утнлпероксида при мольном соотнощении и -бутилакрилата и метакрилового эфира cL оксиэтилтретбутилпероксида 90: 1О-98:2 коагуляцию и одновременно стабилизацию

5 осуществляют об -моногидратом окиси алюминия в количестве 1-4% от массы мономеров, причем эмульсионной полимеризации подвергают 50-80% мономеров от общей их массы. При использований с -моногидрата окиси алюмшгая меньше 1% от всей массы сополимеров не происходит коагуляция латекса сополимера, а при использовании его больше 4% от всей массы сополимеров резко падает перерабатывае- мость полученного сополимера, d, -Моно гидрат окиси алюминия является известньол соединением, однако возможность конкретного применения его. не указа,на З . Эмульсионную сополимеризацию прово дят при 60-65° С, а суспензионную - пр ступенчатом подъеме температуры от 60 до в течение 4 ч. При 6О65С вводят моногидрат окиси алюминия . (бемит) в виде 1-2,5%-чного коллоид ного водного раствора. Затем добавляют оставшееся количество (2 0-5О%) смеси мономеров и процесс завершают в сус- пензионном режиме, об УЧоногидрат оки си алкяминия можно также вводить после введения 20-50% мономеров от их общего количества в привитый латекс ак лового каучука, после чего процесс завершают в суспензионнрм режиме. Латекс каучука Н -бутилакрилата и метакрилата эфира di -оксиэтилтретбу.тилпероксида получают путем эмульсионной сополимеризации в присутствии инициирующей системы (метабисульфит нйтрия - персульфат калия) при порционной загрузке компонентов полимерйзующейся смеси. Пример. В термостатируемый 2-х литровый выполненный из металла реакционный сосуд, снабжённый пропелле|)ной мешалкой, обратнь1м холодильнико и трубкой для подачи инертного газа, за гружают 300 г (62,8 мас.%) воды, 3,5 г (0,73 мас.%) алкилсульфоната С| ) , После растворения эмульгато ра загружают при перемещиванни 31О г (2О мас.%) бутилакрилатного пероксйдно латекса (сухой остаток ЗО,8%, средний диаметр латексных частиц 0,12 мкм с соотношенкем бутилакрилат: метакриловы эфир d. -оксиэтилтретбутилпероксида 95:5), Через 5 мин загрркают первую порцию Мономеров 2О4,3 г (42,6 мас,% стирола, 81,7 р (17,1 мас,%) акрилонит рила и 0,48 г (0,1 мас,%) третдодецилмеркаптана и проводят эмульгирование при йепрерьюном токе инертного газа (аргона). Затем смесь термостатируют при . Через 1,5 ч от начала реакции (от момента достижения по достижении конверсии 98-99%) разбавляют полученный латекс водой 200 г . (30,1 мас.%), обороты пропеллерной мешалки увеличивают с 1ОО-200 до 7 600 об/мин и осторожно в течение 2О мин загружают 696 г (2,9, мас.%) 2%-ного раствора бемита. Через 5-1Омин вся система коагулирует и стабилизируеться, приобретая ввд сыпучей крошки. Затем добавлгпот оставшиеся количества лономеров - 156 г (32,4 мас.%) стирола и 38,4 г (8 мас.%) акрилонитрила. Полученная крошка в течение 2О мин набухает и укрупняется. Затем ведут про- цесс в суспензии путем ступенчатого повьвиения температуры от 6О до . Подъем до - 10 мин Вьщержка при 85С - 1 ч Подъем до 1ОО°С - 15 мин Выдержка при 100°С - 1,5 ч Подъем до 110°С - 15 мин Вьщержка при 110°С - 1 ч Бисер получают ровный, Налипаниэ на стенках атшарата незначительное. П р и м е р 2. Процесс проводят как в примере 1, но используют латекс бутилакрилатного пероксид юго каучука с соотнощением мономеров бутилакрилат : пермономер-90:1О и первую порцию к ономе- ров загружают в количестве 288 г (60 мас.%) стирола и 96 г (2О мас,%) шсрилонитрила и проводят эмульгирование при непрерьгоном токе инертного газа, затем термостатируют до 6О С, Через 1,5 ч от начала реакции (от момента достижения ) разбавляют полученный латекс водой в количестве 200 г (30,1 мас.%), затем обороты пропеллерной мешалки увеличивают с 100-2ОО до 600 об/мин и загружают втррую порцию мономеров в количестве t2 г (15 мас.%) стирола и 24 г (5 мас.%) акрилонитрила. После 1О мин. набуха1шя латекса обороты мешалки увеличивают до 6ОО об/мин и осторожно в течение 2О мин загружают 183 г (1 мас.%) 2,62%-ного раствора бемита. Через 510 мин вся система коагулирует и преобретает вид крошки, далее процесс проводят как в примере 1. Бнсер получают ровный, 1 алипание на аппарат небольшое. П р и м е р 3. Процесс проводят как в примере 1, но первую порцию мономеров загружают в количестве 180 г (37,5 мас.%) стирола и 60 г (12,5мас.Ч) акрилонитрила и добавляют 67О г (4)0 мас,%) 2,87%-ного водного раствора бомита. Бисер получают ровный, налипание на стенках аппарата небольшое. П р и м е р 4. Процесс проводят ка в примере 1, но используют латекс бут лакрилатного пероксидного каучука с со ношением мономеров бутилакрилатшермо номер 98:2. П р и м е р 5 (контрольный, по про тотипу). В герметичный реактор загруж ют составные компоненты в следующем колш естве, мар, ч.: Полибутадиеновый латекс (средний размер частей 3000 А) Акрилонитрил Стирол Гидроперекись кумола Натриевая соль гидрированной диспропорционированной смеси Персульфат натрия Гидроокись натрия Дикстроза Сульфат железа Смешшшый третичный меркаптан (60:20:20 -)4 6 38,50 При температуре 65-85 С в течени 2 ч ведут сополимеризацию в эмульсии при перемешивании. За это время реакция завершаесгся полносчъю. Полученный латекс на основе привитого сополимера медленно подают-в стабилизатор и коагулянт суспензии. Стирол и акрилонитрил вводят медленно в суспензию, после чего проводят сопол меризацию в реакторе с мешалкой в течение 12 ч при 75°С. Комноненты вводят в следующем количестве, вес.ч.: 12HjpO3,16 СаСе безводный1,94 Алкилфорилсульфонат (в виде 0,1%-ного раст вора)11,5 Вода239,9 ЗМСаС а.3,43 Привитый латекс23,82 Стирол56,76 Акр1шонитрил19,80 Перекись бейзола0,5 Третбутилпербекзоат0,1 Третдодецилмеркаптан0,2 Конечный продукт в виде бисера oi фильтровывают, промывают и сушат. В таблице приведена характеристика получения продуктов. Хотя срполимер по предпагаемому способу по сравнению с прототипом имеет более }П1зкую ударопрочность (так как последний основан на бутадиеновом каучуке) при сохранении или превышении прочих механических характеристик, однако, как показывают приведешсые вьппе сравнительные данные по атмосферостойкости Б естественных условияк долговременной кспозиции, предлагаемый сополимер сохраняет высокую ударопрочность: в то время как ударопрочность известного полимера падает и становится зн ачительно меньше предлагаемого. По сравнению со способом предлагаемый позволяет получать продукт в виде бисера, а не порошка, что облегчает операции вьщеле1шя, промьшки, фильтрования, сушки, транспортировни и переработки, чем достигается значительная экономия труда, энергозатрат, резкее уменьшение количества сточных вод и т.д. Продолжительность процесса составляет 4-5 ч, в то время как по прототипу продолжается 10 ч. Таким образом, изобретение позволяет получать ударопрочные сопош1меры по упрощенной технологии.

ПТР спрвделев н{« «гамлераттр 21p°C и квгруэке 21,6 кг.

СПОСХЭБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ СОПОЛИМЕРОВ, включающий эмульсионную срполнмериэашоо стирола, акрилонитрила и латекса каучука в присутствии инициатора, коагуляцию и стабилизацию полученного сополимера и последующую суспензионную сополимери& зацию его со стиролом и акрилонитри- :лом В присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве каучука и одновременно инициатора эмульсионной и суспензионной полимеризации используют сополимер н -бутилакрилата и метакрилового эфира d, -оксиэтилтретбутилперокснда при мольном соотнощении , н бутилакрилата и метакрилового эфира ot оксиэтилтретбутилпероксвда 9О:1О-98:2, коагуляцию и ста6нлиза:цию одновременно осуществляют -моногипратом окиси алюми(Л ния в количестве 1-4% от массы мономеров, : причем эмульсионной полимеризации подвергают 5О-80%: мономеров от общей их массы.