Производные фталимидинов как мономеры для синтеза термостойких полимеров Советский патент 1983 года по МПК C07D209/48 C08G73/10 

СП

:

о

Изобретение относится к синтезу новых органических соединений, а именно производных фталимидинов общей формулы I

.«

.с- itfe Rp

, гЗе х-н, CHj.ci

которые могут найти применение как мономеры для получения термостойких полимеров,

По химической структуре к предлагаемым производным фталимидинов наиболее близок N-этил-З-хлор-3фенилфталимидин fll формулы

/О

Особенности строения этого соединения (наличие в положении 3 фенильного заместителя) не позволяют его использовать в качестве мономера (псевдохлорангидрида) для синтеза полигетероариленов нового типа, которые служат основой для изготовления термостойких материалов

С точки зрения аналогов по назначению наиболее близкими к предлагаемым производным- фталимидинов являются хлорангидриды, полученные на основе биядерных монокарбоновых кислот (4-карбоксидифенилоксид и 4-карбоксидифенил), применяемые при синтезе полимеров - поликтонов 2.

Однако указанные поликетоны име ряд существенных недостатксда. Они легко кристаллизуются и характеризуются относительно высокой температурой плавления (450°С,),, Кроме того, они имеют низкие температуры стеклования (от 154 до 185°С;) Недостатком их являб;тся также растворимость. Они растворяются в ограниченном числе растворителей (в концентрированной серной кислоте и о-хлорфеноле).

Цель изобретения - изыскание фталимидинов, используемых в качестве мономеров для синтеза полимеров с повьвденной растворимостью и теплостойкостью..

Предлагаются производные фталимидинов общей формулы 1 как мономеры для синтеза термостойких полимзров,

Производные фталимидинов (псевдохлорангидриды) формулы 1 получают конденсацией производных фталимидинов (псевдокислот) общей формулы

1Q

15

го

с хлористым тионилом при комнатной температуре при весовом соотноше5нии 1-:2,4.

Доказательством структуры полученных соединений является наличие в ИК-спектрах полосы поглощения валентных колебаний СвО фталимидиЦ

0 новой группировки при 1712-1718

Пример 1. 2-Фенил-З-хлор3- (п-дифенил)фталимидин,

В токе сухого инертного газа к.10,0 г (0,0265 моль)2-фенил-З5окси-3- (ii-дифенил) фталимидгг на прибавляют при комнатной температуре 15 мл хлористого тионила. По истечении 5-10 мин реакция, заканчивается и непрореагировавший хлористый тионил отгоняется в течение 30-60

0 60 мин в вакууме при комнатной температур.ев Затем вещество досушивают в течение 20-30 мин при 6070°С . После трехкратной перекристаллизации из бензола вещество

5 промывают петролейнымti эфиром и сушат в вакууме при 95®С 5 с Полученный псевдохлорангидрид - белое кристаллическое вещество, т.пл. 148-150 С, Выход 7,8 г (74,4% тео0рии).

Найдено, %: С 78,93 И 4,50 Ч 3,36 СР 8,21. .

CjgHfgNOCa.

Вычислено,%: С 78,88 Н 4,55

5 W 3,53 се 8,9,7, :

Пример 2.. 2- (И- Фолил) 3-хлор-З- (п-дифенил) фталимиди:н. ;

В токе сухого инертного газа к 2,9 г (0,0074 моль) 2- «-толил )03-окси-З-(П-дифенил)фталимидина прибавляют при комнатной температуре б мл хлористого тионилаи Далее, как в примере А, Полученный псевдохлорангидрид - белое кристадлическое вещество, зв ДПв 156-158 С

5

Выход 2,2 г (73,3% от теории)

Найдено,%: С 79,17; Н 4,81 J 3,39; се 8,13.

С27НздКОСе

Вычислено,% С 79,12; Н 4,88; N 3,41; се 8,66,

Пример 3,. 2-(м-Толил)-3хлор-3- (п -дифенил) -фталимндин,

В токе сухого инертного газа к 5,0 г (0,0127 моль) 2-(м-толил)3-окси-З-(h-Дифенил)фталимидина прибавляют 7,5 мл хлористого тионил. Далее, как в примере 1 Полученный псевдохлорангидрид белое кристаллическое вещество, т ПЛ1 154-155 С. Выход. 3,4 г (66,3% теории).

Найдено,%: С 79,10; Н 4,80; 3,35; се 8,51.

Qj-fH jNOCe.

Вычислено,%: С 79,12; Н 4,88; Н 3,41; Ct 8,66.

Пример 4, 2-(п-Хлорфенил3-хлор-З-(п-дифених фталнмидин.

В токе сухого инертного газа к 2,6 г (0/0063 моль) 2-(П-хлорфенил).-3-окси-З- (П-дифенил)фт.алимдина прибавляют 5 мл хлористого тионила. Далее, как в примере 1. Полученный псевдохлорангидрид белое кристаллическое вещество, .T.ivi, 153-155 С. Выход 1,7 г (62,9% теории)

Найдено,%: С 72,58; Н 3,90; М 3,78; се 16,41.

Cj(,H,7MOCe

ВычисленоДС 72,55;.Н 3,95 N 3,25; се 16,55.

Пример 5. 2-Фенил-З-хлор3-(4-феноксифенил)фталимидин

В токе сухого инертного газа к 2,6 г (0,0066 моль) 2-фенил-3окси-3-(4-феноксифенил)фталимидина прибавляют 5,0 мл хлористого тионида. Далее, как в примере Дв Полученный псевдохлорангидрид бледно-желтое вещество, двГШе :4548 С. Выход 2,13 г (79,0% теории

Найдено, %: С 75,95 Н 4,43; М 3,31; а 8,58.

Ся-Н,а .

Вычислено, %: С 75,82; Н 4,37; N 3,40; се 8,63.

Пример б Пример 64 2-Фенил-З-хлор(флуоренил)фталимидин.

В токе сухого инертного газа к 2,0 г (0,00514 моль) 2-фенил-Зокси-3-(флуоренил)фталимидина прибавляют 4,0 мл хлористого тионила Далее, как в примере 1, Полученны продукт - белое кристаллическое вещество, т, Щ1, 165-167 с . Выход 1,4 г (71,5% теории;).

Найдено,%: С 83,14; Н5,03 Ч 3,32.

мосе.

Вычислено,%: С 83,07; Н 5,12; М 3,58.

Пример 7, Получение полимера на основе мономера (псевдохлорангидрида)-2-фенил-З-хлор-З(П-дифенил)-фталймидина.

В токе сухого инертного газа в колбу, снабженную гидравлическим затвором и мешалкой, вносят 0,494 (0,00129 моль) 2-фенил-З-хлор-З(П-дифенил)фталимидина, 0,64 мл нитробензола и 0,42 г (0,0032 моль хлористого алюмини я. Синтез проводят при 100°С в течение 15 ч . По окончании синтеза реакционную массу охлаждают до температуры -«60°С, добавляют хлороформ для полного растворения реакционной массы и высаживают в этиловый спирт. Выпавший осадок отфильтровывают, промывют несколько раз этиловым спиртом, ацетоном и сушат при 10 ч. Полученный продукт переосаждают повторно аналогичным образом, суша при 2 ч, затем в вакууме при 100°С 10 ч.Получают 0,4 Г (94,0% теории) плимера с приведенной вязкостью 0,46 дл/г, измеренной в растворе полимера в хлороформе при .

Найдено, %: С 85,41; Н 4,50; Ц 3,47.

(С2бНпМО)„.

Вычислено,% С 86,90; Н 4,73; К 3,88.

Температура размягчения полимер 530°:С„ :

Пример 8, Получение полимра.

В токе сухого инертного газа в колбу, снабженную гидравлическим затвором и мешалкой, вносят 0,494 (0,001249 моль) 2-фенил-3-хлор-2(tt-дифенил)фталимидина, 0,64 мл нитробензола и. 0,42 г (0,0032 моль хлористого алюминия.. Реакционную массу пepeмeшIiвaют приюо СВ течение 15 ч . По окончании синтеза реакционную массу охлаждают до , добавляют хлороформ до полно го растворения реакционной массы и высаживают в этиловый спирт Выпавший осадок отфильтровывают, промывают несколько раз этиловым спиртом, ацетоном и сушат при .10 чt Полученный продукт переосажда.ю повторно аналогичным образом

80 С

и сушат при

затем в вакууме

100 -при

10 ч..

Получают 0,4 г (91%теории) поли60 мера с приведенной вязгкостью TI 0,46 дл/г, измеренной в растворе полимера в хлороформе при - Темлература размягчения 530°С . Прочность на разрыв 800 кгс/см , относитель65 ное удлинение при разрыве 10 %. .Подтверждением структуры синтезированного полимера являются данные элементногО|анализа. Найдено,%: С 85,41 Я 4,50; N 3,47. Вычислено,%: С 86,90; Н4,73; N 3,83. Молекулярный йес синтезированных полимеров согласно данным приведенн вязкости (1пр ОГ 0,25 до 0,43 дл/г), измеренной,в растворе полимера в хлороформе при 25°С, равен 30-50 ты Полученные на основе псевдохлорангидридов полигетероарилены имеют ряд преимуществ перед описанными в литературе поликетонами. Синтезированные полимеры хорсядо растворимы, имеют аморфную структуру ев отличие от поликетонов, име ющих кристаллическую структуру и низкую температуру стеклования (154-185°С)3 и высокую температуру размягчения (до 530°С), что позволя ет широко применять их в:; качестве термостойких материалов Такие преимущества полигетероарилемов обусловлены сочетанием в их макромолекулах фталимидиновых группировок и полиядерннх ароматических структур. Так, температуры размягчения амо 1полигетероариленов, т, е их температуры стеклования (поскольку у жесткоцепных полимеров нет высокоэластического состояния. и температуры их размягчения и стеклования практически совпадают) во всех случаях (т. е,, у полимеров , полученных из всех исходных соединений) намного рыше (430-530 С, см. таблицу, температуры стеклЬвания поликетона (154-185 С). Температуры размягчения полигетероариленов даже выше температуры размягчения кристаллического поликетона (т,пл,. ) Наиболее убедительную информацию о большей теплостойкости (т, е,способности работать под нагрузкой при более высокихтемпературах;) полученных полигетероариленов по сравнению с поликетоном на основе ri -феноксибендоилхлорида дает именно.сравнение температур стеклования (размягчение (аморфных фаз, величина которых Зсшисит ОТ;гибкости макромолекул (. Поскольку потер я полимерами технической прочности при больших нагрузках определяет прежде всего размягчение их ;аморфных фаз, то изделия из предлагаемь1Х полигетероариленов будут способны работать под большими нагрузками в Области значительно более высоких температур. ..

о ЧГ 00 (Ч ч ч

«njft со

OS г- м г

(О(Ч г4

«, Н 1Л Ч

в

ояс

«п

«

«

о

sS2

о «

пда г rt ш Г-г

00

t-l 1в

о тЧ о

VP ГЛ 00

ия

ш «п

Производные фталимидинов общей формулы X - н, сн, се . как мономеры для синтеза термостойких полимерор... :

А

я

ш

си

ё

04

а.

&

Ж

а.

ш

ftt

а

р

CW

г I

.:

I i

Аморфна структура полигетероарйленов в сочетании с особенностями их химического строения обеспечивает им прекрасную растворимость в органических растворителях, Так, полигетероарилены хорошо раство|ряются в хлорированных растворителях (хлороформе, тетрахлорэтане, метиленхлориде,о-хлорфеноле), апротонных амидных растворителях (N,Hдиметилформамиде,.Н,Ы -.диметилце -амиде, К - метилпирролид6не , а также в нитробензоле, бензилрвом спирте в отличие от поликетонов, которые ра.створяются в ограниченном числе растворителей - о-хлорфеноле и концентрированной серной

кислоте Особенностью полигетерог/ ариленов является, то, что они растворяются (в отличие от поликегонов) в низкокипящих растворителях таких,как хлороформ, Такая раствори мость в сочетании с исключительно высокой теплостойкостью открывает широкие возможности для формовгшия из растворов этих полимеров различных изделий, в том числе и прозрачных пленок (прозрачность благодаря; аморфной; структуре)k Формование же из раствора поликетона изделий крайне сложно из-за его плохой растворимости, а получение прозрачных пленок осложняет его склонность к кристаллизация :