Производные фталимидинов в качестве промежуточных соединений для синтеза мономеров,используемых при получении термостойких полимеров Советский патент 1984 года по МПК C07D209/46 C08G73/10 

о ел ел Изобретение относится к области синтеза новых химических соединени конкретно к производным фталимидинов ойцей формулы 1: НО RI Указанные соединения могут найти применение в качестве промежуточных соединений для синтеза мономеров,используемых при получении термостойких полимеров. Известен N-фенил-3-фенил-3-6кси фГалимидин НО / Данное соединение получают на ос нове бензоилбензойной кислоты и анилина при 200 -с в течение 15 ч с последу101Щ1М выделением готового продукта ij . Однако особенности строения этото соединения (наличие фенильного .заместителя в положении-3)не позволяют его использовать для получения мономеров,необходимых для син теза полигетероариленов нового типа предназначенных для получения термо стойких Материалов, Известны биядер ные монокарбоновые кислоты: 4-карбоксидифенилоксид- и 4-карбоксидифенил, на основе которых могут быт получены соответствующие мономеры (хлоран гидриды у, используемые в си тезе полимеров, например, поликето нов И .. Однако полимеры полученные на основе этих мономеров имеют ряд существенных .недостатков. Так,они лег ко кристаллизуются и обладают плохой растворимостью. Кроме того, несмотря на относительно высокие температуры плавления кристаллической фазы (360-450° С) они имеют низкие температуры стеклования (ниже 200°С Так например, для поликетона на ос нове первой из указанных кислот температура стеклования от 154 до 185 ОС. Цель изобретения - изыскание производных фталимидинов, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза мономеров, используемых при получении полимеров с повышенной растворимостью в органических растворителях и теплостойкостью. Указанные свойства определяются новой химической структурой производных фталимидинов, которая выражается общей формулой 1, Фталимидины указанной общей формулы получают взаимодействием орто-кетокарбоновых кислот .CO-R, где R - аналогичен вышеприведенному, с ароматическими моноаминами следующей общей формулы Н N - R, где R 2 аналогичен вышеприведенног/iy при нагревании 40-210 С в течение 3-30 ч и молярном соотношении 1:9,8, как без последующей, так и с последующей последовательной обработкой продуктов реакции хлористым тионилсм и водой Строение полученных соединений подтверждено ИК-спектрами. Пример 1. N-Фенил-З-окси-З-. -(и-дифенил)фталимидин. В токе инертного газа к 20 г (0,0662 моль) орто-(4-фёнш1-бензоил)бензойной кислоты прибавляют 60 мл 1:3 вес.ч. (0,67 моль Данилина. Реакцию проводят при перемешивании, при температуре 200 С, в течение 12 ч, после чего реакционную массу высаживают в воду (500 мл), подкисленную соляной кислотой, выдержиBa.JT 20 ч и образукяцийся мелкодисперсный осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды. Ползд1енное вещество сушат 6-10 ч при 80° С, затем в вакууме 10-15 ч при 90 ° С. Затем полученный продукт кипятят при перемешивании с этаноле для экстрагирования из него примесей, охлаждают, отфильтровывают и после промывки этанолом, дважды перекристаллизовывают из ледяной уксусной-кислоты с добавлением каждый раз активированного угля. Осадок после второй перекристаллизации промывают серным эфиром или многократно (по 100 мл) водой, сушат в вакууме при 90 С, 10-20 ч. Полученный продукт - белое кристаллическое вещество с температурой плавления 223-225°С. Выход 16,6 г (66,5%).i Найдено, %: С 82,84; Н 5,10; N 3,41.: Вычислено для ,;, %; С 82,71} Н 5,01; и 3,22. П р и м е р 2.. й-(м-Толил)-3 -окси-3 (п -дифенид)фтдлимидин. -. В токе инертного газа к 33 г (0,1092 моль ) орто-И -фенилбензоил)-йензойнЬй кислоты прибавляют 100 мл U:3 чес.ч.) (0,9229 моль fA-толуидина. Реакцию проводят при переманивании, при температуре 18 15 ч. Последующее вьщеление проду та аналогично описанному в пример 1. Полученный продукт белое крист лическое вещество с температурой плавления 217,5-219,5 . Выход 28,2 г (70,0%). Найдено, %: С 82,79; Н 5,33; N 3,41. . Вычислено для , %: С а2,8б; Н 5,37; N 3,58. П р и м ер 3, И-(У1-ТолНл)-3-окси-З-(ц-дифенилДфталимидин. В токе HHepfiiHoro газа к 20 г (0,0659 м) орто-(4-фенилбензоил бензойной кислоты прибавляют 60 г До,5599 МОЛЬ) и -толуидина. Реакци проводят при, переманивании при температуре 210 С в течение 15 ч Последующее выделение .продукта ан логично примеру 1. , Полученный продукт белое крист лическое вещество с температу эой плавления 215-21 б,5° С; Выход 14,4 г (55,8%). Найдено, %: G 82,91 Н 5,30;. N 3,46. Вычислено для С , %: С Н 5,37| ,N 3,58. Пример 4. .Н-(|1-Хлорфени -3-окси-3-(п-дифенил фталимидин. В токе инертного газа к 33 г (0,1092 моль) ррто-(4-фенйлбензо.ил)бензойной кислоты прибавляют 100 г (0,7843 моль)п -хлоранилина Реакцию проводят при перемешивани при температуре 185 С в течение 15 ч. Последующее вьщеление проду та реакции аналогично примеру 1. лученный продукт плавигся при 207 210 с. выход 26,1 г (58%). Найдено, %i С 75,78; Н 4,29; и 3,23; С1 8,56. Шлчислено для CzfeHigNOjCl, %: С 75,82; Н 4,37; N3,40; С1 8,62. Прим ер 5. й-фёнил-3-окс -3-(4-фенокеифенил)фталимидин. в трке инертного газа к 2 г .(0,0063 моль)- орто-(4 -феноксибен зоил)бензойной кислоты прибавляют 6 мл (1:3 вес. ч.) (0,064 моль) анилина. Реакцию проводят при пер мешивании при температуре 40 б в .течение 10 ч. Реакционную .массу высаживгиот в воДу, подкисленную соляной кислотой, выдерживают 20 ч до образования мелкодисперсного осадка, отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат при 80 С в течение 5 - 10 ч. Полученный продукт кристаллизуют из этилового спирта. Вьшавший после охлаждения осадок отфильтровывают, сушат при 80 С в течение 5 ч и обрабатывают 5 мл хлористого тионила. Образовавшийся раствор высажи-вают в воду, после чего выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и /сушат при 80 С, в тетенйе 10 ч, затем в вакууме при 90 С, 15 ч. Полученный продукт белое кристаллическое вещество с температурой плавления 149 - . Выход 1,6 г (65%), Найдено, %; С 79,43; Н 4,77; N 3,50. Вычислено для С 7бНjo NQa . %: С 79,38; Н 4,83; Н 3,56. Пример) Ь. N-Фенил-З-окси 3(4-феноксифенил)фталимидин. В токе инертного газа к 5 г (0,01569 моль) орто-И-феноксжбен-г. зоил)бензойной кислоты прибавляют 15 мл .(1:3 вес. ч. ) (0,16 моль) анилина. Реакцию проводят прк перемешивании при 140 °С, в течеше 30 ч. Реакционную массу высаживают в подкисленную соляной кислотогй водУг выдерживают 15-2U ч до образования мелкодисперсного осадка, отфильтровывают, прерывают до нейтральной средал, сушат при 80 ° С в течение 10 ч и перекристаллизовывгиот из этилового спирта с добавлением активированного угля. Выпавший из раствора оиадок отфильтровывают, промывают бензолсм, сушат при 80 С 5 ч. Затем вещество обрабатывеиот 10 мл хлористого тионида и водой. Далее как в примере 5. Полученный продукт белое кристаллическое вещество с температурой плавления 149 - 151° С. Выход 2,5 г (39,5% теории;). Найдено, %: С 79,30; Н 4,46; ;N 3,47. Вычислено для , %: С 79,38; В 4,83;N 3,56. Пример 7. К-Фенил-3-окси-3 ( флуоренил) фталимидин. В токе инертного газа к 5 г (0,0159 м) (орто-карбоксибензоил) флуорена прибавляют 15 вес. ч.) (и,16 моль) анилина. Реакцию проводят при перемешивании при емпературе 160 СС, в течение 3 ч. Последующее выделениепродукта аналогично примеру 1. Полученный продукт белое кристаллическое вещество с температурой плавления 228-230 С. Шход 3,8 г (63,0%). 83,23; Н 4,93; Найдено, %: С N3,40. Вычислено для С 83,29; Н 4,88; К 3,5У. Константы производных фталимидина представлены в табл. 1. П р и м е р 8. Получение мономера 2-фенил-З-хлор-З- (П -дифенил)фталимидина. В токе сухого инертного газа к 10.0 г (0,0255 м)2-фенил-3-окси-3-(и-дифенил)фталимидина прибавляют при комнатной температуре 15 мл хлористого тионила По истечении 5-10 мин реакция заканчивается и непрореагировавшии хлористый тионил отгоняется в течение 30 - 60 мин в вакууме при комнатной температуре. Далее вещество досушивают в течение 20-30 мин при температуре 60-70° С, После трехкратной перекристаллизаг ции из бензола вещество промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме при .95 о С, 5 ч. Полученный мономер (псевдохлорангидрид) белое крис таллическое вещество с температурой плавления 148 - 150° С. Выход 7,8 г (76,4%). Подтверждением структуры синтезированного соединения являются данные элементного анализа. Найдено, %: С 78,93; Н4,50; К 3,36; С1 8,21. Вычислено для C H gNOCl. %: С 78,88; Н 4,55;й 3,53; С1 8,97. Аналогичным образом были получены мономеры обработкой при комнат ной температуре хлористым тионилом промежуточных соединений (представленных в табл. 2 ). Пример9. Получения полимера .. В токе сухого инертного газа в колбу, снабженную гидравлическим затвором и мещалкой, вносят 0,494 г (0,001249 моль) 2-фенил-3-хлор-(п-дифенил)фталимидина, 0,64 мл нитро бензола и 0,42 г (0,0032 моль) хлористого алюминия. Реакционную массу перемешивают при 100 С в течение 15 ч. По окончании синтеза реакцио ную массу охлаждают до 60 ° С, добавляют хлороформ до полного раство рения реакционной массы и высаживают в этиловый спирт. Выпавший осадо отфильтровывают, промывают несколько раз этиловым спиртом, ацетонсм и сушат при 80 о С, 10 ч. Полученный продукт переосаждают повторно анало гичным образом и сушат при 80 С 2ч, затем в вакууме при 100 °С 10 Получено 0,4 г (91%) полимера с приведенной вязкостью 0,46 дл/г, измеренной в растворе полимера в хлороформе при 25 С, температура размягчения 530 С, . Подтверждением структуры синтези рованного полимера являются данные элементного анализа. Найдено, %: С 85,41; Н 4,50; N 3,47. Вычислено, %: С 86,90; Н 4,73; W 3,83. . -Аналогичным образом были получены полимеры, синтез которых с прийедением физико-механических свойств и доказательств их строения показан в табл. 3. Существенные преимущества синтезированных полигетероариленов, полученных на основе промежуточных соединений, производных фталимидинов перед известными поликетонами заключается в следующем: Полимеры хорошо растворимы, имеют аморфную структуру (в отличие от поликетонов, плохо растворимых, имеющих кристаллическую структуру и низкую температуру стеклования 154185 ° с) и высокую температуру размягчения до 530 °С, что обеспечивает возможность их широкого практического применения в качестве термостойких материалов. Такие преимущества полигетероариленов обусловлены сочетанием в их макромолекулах фталимидиновых и полиядерных ароматических структур, |. . . Так температуры размягчения аморфных полигетероариленов, т.е. их температуры стеклования, поскольку у жесткоцепных полимеров величина сегмента больше длины макромолекулы и у них нет высокоэластического состояния и температуры их размягчения и стеклования практически совпадают, во всех случаях, т.е. у полимеров, полученных их всех ви- дов исходных соединений, имеют значения 430-53,0° С (см. табл. 3) намно го более высокие по сравнению с темлературой стеклования поликетона ближайшего аналога (154-185 С) . Зн-ачения температур размягчения рассматриваемых полигетероариленов выше даже по сравнению с температурой размягчения кристаллического поликетона (т. пл. 360 с). Наиболее убедительную информацию о большей теплостойкости, т.е. о способности работать под нагрузкой при более высоких температурах получаемых полигетероариленов по сравнению с поликетоном на основе ц -феноксибензоилхлорида дает именно сравнение температур стеклования (размягчение аморфных фаз, величина которых зависит от гибкости макромолекул. Поскольку потеря полимерами механической прочности при больших, нагрузках определяется прежде всего размягчением их аморфных фаз, то изделия, из предлагаемых полигетероариленов будут работать под большими нагрузками в области значительно более высоких температур.

Аморфная структура полигетероариленов в сочетании с особенностями их химического строения обеспечивает им прекрасную растворимость в органических растворителях. Так, синтезированные на основе произвол-, ных фталимидинов полигетероарилены растворяются в таких органических растворителях как хлороформе, тетрахлорэтане, метиленхлориде Н-метилпирролидоне,. Н,И-диметш1формамиде, бензйловом спирте, нитробензоле в отличии от поликетонов, которые растворяются в ограниченном числе

растворителей - концентрированной серной кислоте и о-хлорфеноле. .

Особенностью полигетероариленов является то, что они растворимь, в отличии от поликетонов, в низкокипящих хлорированных растворителях, таких как хлороформ. Такая растворимость в сочетании с исключительно высокой теплостойкостью открывает широкие возможности для формования из растворов этих полимеров различных изделий, в том числе и прозрачны с

0 пленок (прозрачность благодаря .

.аморфной структуре). Формование же из раствора изделий из поликетонааналога крайне сложно из-за его плохой растворимости, а получение

5

:прозрачных пленок осложняет его склонность к кристал-лизации.

Таблица 1

Производные фталимидинов общей формулы г ц0 ц , Ч-я,.

1-Фенил-3-окси-3- (П -дифенил )фтаЭлеменПроизводное фталимидинамономераНайдено, %

С 78,93С 78,88 1715

Н 4,50Н 4,55

N 3,56Н 3,53

С 8,21Ci 8,57

С 79,10С 79,121712

Т а б л и ц а 2

148-150

154-155 ТемператуИК-спектрсостав ра гшавления с Ъьпксле но, %

N-(и -Толил)-3-хлор-З- { -дифенил фталимидин

N-( -Хлорфенил) -3-хлор-3-(k) -дифеНИЛ)фталимид

N-Фенил-З-хлор З-(4-феноксифенил)фталимиди

Я-Фенил-З-хлор-З-{флуорнил)фталимидин

Продолжение табл. 2

1713

156-158

1715

153-156 5

1714

. 45-48

1715

165-167

о

СП

чО)

ж

04