Способ получения @ -пиронов Советский патент 1983 года по МПК C07D309/40 C11B9/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у - ПИРОНОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения Л-пиронрв обшей формулы Ч атом водорода или бензил. Эти соединения, например мальтол и этилмальтол, используются в качестве вкусовых и ароматизирующих добавок к пищевым продуктам, а также как ингредиенты в духах и эфирны маслах. Известен способ получения 2-мети -З-оксипиран-4-она (мальтола), заключаквдийся в том, что (2Rj 6S)-4-бензоилокси-2-бензоилоксиметил-2,3 -дигидро-6-метокси-2Н-пиран-3-он по вергают обработке водным раствором сильной кислоты, например, трифторуксусной, при комнатной температурив и полученный 2--бензоилоксиметил-3 окси-4Н-пиран-4-он подвергают восстановлению цинком вСОЛЯНОЙ кисло те при нагревании l . Недостатком известного способа является двухстадийность процесса, кроме того, этим способом можно получить только одно соединение мапьтол. Цель изобретения - упрощение процесса, расширение сырьевой базы и ассортимента целевых продуктов Эта цель достигается способом, который заключается в том, что производное 2Н-пиран-3-она формулы AA° где Н - имеет указанные значения X - атом хлора или брома, подвергают обработке водным раствором сильной кислоты при температуре кипения реакционной среды. . Соединение формулы И получают дегидрированием производных 4-бромили 4-хлор-6-окси-2Н-пиран-3(6Н) -она, которые в свою очередь получают действием на производные фурфурилового спирта двумя эквивалентами галогенсодержащего окислителя при температуре от 0°С до температуры окружающей среды.

Пример 1. 4-Бром-б-окси-2-метил-2Н-пиран-3 бН -он.

В раствор, состояпщй из 25 г 1-(2-фурил)-i-этанола в 125 мл тетрагидрофурана и 125 мл воды, при О - 5°С добавляют по капле 2,2 эквивалента брома, В течение всего процесса добавления температуру поддерживают 5 - . После добавления брома раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, а величину рН доводят до 2.1 с помощью 2н. раствора NaOH.

Реакционную смесь экстрагируют зтилацетатом (3 100 мл). Экстракты этилацетата смешивают, сушат на MgSO4, фильтруют и сушат. Остаток подвергают хроматографическому анализу на силикагеле и элюируют смесью хлороформ-этилацетат (95:5). Полученный продукт - апельсиновое масло подвергают повторному хроматографическому анализу на силикагеле и элюированию смесью хророформ-этилацетат (95:5) .

ЯМР (CDCP ,S):7,3(lH,d); 5,6(lH,d) 4,7-5,0(lH,q); 1,1-1,5(ЗН ,m) .

Пример 2. Повторяют метод, применявшийся в примере 1, и получают 4-бром-б-окси-2-этил-2Н-пиран-3(бН)-он.

. ЯМР (CDCP.S): 7,4(1Н, d); 4,6 4,9(lH,m); 1,8-2,2 (2Н ,m) 1,0-1,3 (3H.t) и 4-бром-6-окси-2Н-пиран-3(ёН)-он.

ЯМР (CDCF, ,5): 7,4(lH,d); 4,6 (2Н, d от d);

Пример 3. Приготовляют раствор 4-бром.-6-окси-2-метил-2Н-пиран-3(6Н)-она растворением этого соединения в водном растворе неорганической или органической кислоты. Затем раствор нагревают в режиме дефлегмации, охлаждают до комнатной температуры, величину рН доводят до 2,1 с помощью бн.МаОН и реакционную смес экстрагируют хлороформом. Концентрирование дает мальтол. Используемые кислоты, время прохождения реакции и выходы по мальтолу приведены в таблице.

В качестве варианта могут бытькак пара толуол-сульфокислота, и иониспользованы такие органические раст-нообменные смолы

ворители, как бензол и толуол, вместе Пример 4. Повторяют метод,

с кислотными материалами, такикш 65описанный в примере 1, с использованием хлора вместо брома и соответ ствукндих фурфурйловых спиртов с получением следующих соединений: 4-Хлор-б-окси-2-метил- 2-Н-пиран-З(бН) -он. ЯМР (CDCEj .S): 7,l(lH,d);5,8(lH,d 4,6-5,0(lH,m.; 4,4(1H, Br, S); 1,2 l,5(3H,m). 4-Хлор-б-окси-2-этил-2Н-пиран-3(6H)-oH. ЯМР (Cpc,,S): 7,0-7,l(lH,d); 5,6-6,0(2H,m); 4,4-5,0(lH,m) } 1,6 2,2(2H,m); 0,9-l,l(3H,t) . 4-Хлор-б-окси-2Н-пиран-3(6Н)-OH. ЯМР (CDCE,,S): 7,1-7,2(lHjd); 5,6(lH,d): 4,4-4,9(2H, d от d)%0 , д бавлено . При мер 5. 4-Хлор-6-ркси-2-метил-2Н-пиран-3(бН)-он нагревают под вакуумом в течение 16 ч при 4о Полученное маслянистое твердое вещество кристаллизуют из изопропилового спирта с получением 6,6 -окси-бис- 4-бром-2-метил-2Н-пиран-3(6Н) -она , имеющего т.пл. 125с. П р и .м е р б. Повторяют метод описанный в примере 5, и получают следующие производные б,б -окси-бис - 4-хпор-2Н-пиран-3(бН)-она : R . X Т.пл. ,С 177-179 СН 132-135 jCHjCH Пример 7. Соединение форму лы И , где R - водород, метил, этил пропил, бутил, фенил или бензил; X - атом брюма или хлора, растворяю в 20 мл 35%-ной. фосфорной кислоты. Раствор кипятят при температуре деф лагмации в течение 5 ч и получают с дующие соединения формулы 1; RТ. пл. fС Н 117-118 82-83 55-56 C HgCHj 142-143 Формула изобретения Способ получения у -пиронов общей формулы Г: ЛГ где R - атом водорода, .-алкил или бензил, обработкой производного 2Н-пиран-3-она водным раствором сильной кислоты, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что с целью упрощения процесса, расширения сырьевой базы и ассортимента, целевых продуктов, в качестве произ одного 2Н-пиран-3-она используют соединение формулы II : где R имеет указанные значения; X - атом хлора или брома, и процесс проводят при температуре кипения реакционной среды. Источники информа1ции, принятые во внимание при экспертизе 1. Lichtenthales F.H. and Heldel P. Intermediates In the Formation of -Pyrones from Hexose Derivatives. A Simple Synthesis of Kojic Acid and Hydroxymaltol.- Angew. Chem I nternat Ed I t, 1969, v.S, p. 978 (прототип).