Способ получения @ -пиронов Советский патент 1982 года по МПК C07D309/40 C11B9/00 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения у-пиронов общей формулы

(i)

R где R - водород; С -С -алкил или

фенил,IQ

которые могут быть использованы в качестве ингредиентов в духах и эфирных маслах и в качестве вкусовых и ароматизирующих добавок.

Известен способ получения 2-ме- (5 тил-З-окси-Зг-пирона (мальтола) действием водного раствора сильной кислоты на 4-бензоилокси-6-бензоил-оксиметш1-5,6-дигидро-2-метокси-2Н-пиран-5-он с последующим восстанов- 20 леиием полученного 2-бензоилоксиметил-3-окси-4Н-пиран-4-она цинком в со- . ляной кислоте tl.

Недостатком этого способа является многостадийность процесса, кро- 25 ме того этим способом получают только мальтол.

Цель изобретения - упрощение Про-, цесса, расширение сырьевой базы и ассортимента целевых продуктов.

Указанная цель достигается тем, что в качестве производного 2Н-пиран-3-она используют соединение формулы

X

Л

(п)

БО

где R

имеет указанные значения;

1

хлор или бром;

водород или С -С4-алкил,

процесс проводят при

температуре в 70 С

интервале между 70 С и температурой кипения реакционной среды.

Пример 1. 4-бром-6-окси-2-метил-2Н-пиран-3(6Н)-он.

В раствор, состоящий из 25 г 1(2-фурил)-1-этанола в 125 мл тетрагидрофураиа и 125 мл воды, при температуре добавляют по капле 2,2 эквивалента брома. В течение всего добавления температуру поддерживают на уровне 5-10 С. После добавле- кия брома раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, а величину рН доводят до 2,1 с помощью 2 н. раствора NaOH. Реакционную смесь экстрагируют этилацетатом ( мл). Экстракты этил ацетата смешивают, сушат на MgSOf , фильтруют и доводят до сухости. Остаток подвергают хроматографическому анализу на силикагеле и элюируют хлороформом-этилацетатом (95:5). Полученным продуктом является апель синовое масло, которое подвергают повторному хроматографическому анализу на силикагеле и .элюированию хлЪ роформом-этилацетатом (95:5). Ядерный магнитный резонанс (CDC1, ,ГГ 7,3 (lH,d); 5,6 (lH,d) ; 4,7-5,0 (lH,q); 1,1-1,5 (3H,m). Пример 2. Повторяют метод, применявшийся в примере 1, с исполь зованием соответствующего фурфурилового спирта и получают 4-бром-б-окси-2-этил-2Н-пиран-3(бН)-он. Ядерный магнитный резонанс iCDCi;, (Г : 7,4 (lH,d); 4,6-4,9 (lH,m); 1,8-2,2 C2H,m); 1,0-1,3 (3H,t) и 4-бром-6-окси-2Н-пиран-3(6 -он. Ядерный магнитный резонанс (CDCl,cf: 7,4 (lH,d); 4,6 (2H,d от d). Пример 3. Готовят раство 4-бром-б-окси-2-метил-2Н-пиран-З(БН) раствсфением этого соединения в водном растворе неорганической или в водном растворе органической кислоты. Затеем раствор нагребают в режиме дефлегмации охлаждают до комнатной температуры.величину рН доводят до 2,1 с помощью 6 и. NaOH и реакционную смесь экстрагируют хлороформом. Концен трирование дает мальтол. В таблице приведены кислоты, время реакции и выход по мальтолу. В качестве варианта могут быть использованы такие органические растворители, как бензол и толуол, вместе с кислотными материалами, такими как пара-толуолсульфокислота и Амберлит ИР-120 (Amderlite IP-120). Пример 4, Повторяют метод, описанный в примере 3, с использованием хлора вместо брома и соответствующих фурфуриловых спиртов с получением следующих соединений формулы (1), RТ.пл., С Н117-118 С,Н5-90 С,Н782-83 С4.Нд55-56 CfiHf 142-143 Соединение формулы (I), в которой R представляет собой этил, готовится из 4-бром-6-окси-2-этил-2Н-пиран-3(6Н): -она с использованием 50%-ной водной серной кислотаа при 100-120 с в течение 1,5 ч. Выход этилмальтола составляет 30%. П р им ер 5. Добавляют 8,825 г 4-хлор-6-метокси-2-метил-2Н-пиран-3(6Н)-она и 100 мл уксусной кислоты и реакционную сМесь нагревают в режиме дефлегмации в течение 1 ч. При охлаждении получают 4,94 г мальтола (65%). Формула изобретения Способ получения 3 -пиронов фо Лг 1МУЛЫ 1 С -С -алкил или где R - водород, S фенил, обработкой производного 2Н-пиран-она водным раствором сильной кис ты при повышенной температуре, о личаюшийся тем, что, с целью упрощения процесса и расшир ния сырьевой базы и ассортимел1та целевых продуктов, в качестве про водного 2Н-пиран-3-она используют соединение формулы П. ХГ Л во огде R имеет указанные значения; X - хлор или бром; водород или С,-Су(-алкил. и процесс проводят при температуре в интервале между 70 С и температурой кипения реакционной среда. Приоритет по призна к а м: 02.08.76 при R г- водород, С -С алкил или фенил; R - водород; X - бром или хлор, 09.09.76 R - водород, С -Qjалкил или фeн ил;R- С,-С .-алкил и X - бром или хлор. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе Т Lfchtenthaler F.W. and Heidel. Zwithen producte der- Bildung von Jf-Pyronen aus derivaten,- - Angew. С hem , 1969, 81, c. 998 (прототип) .