Фосфорсодержащие акрилаты в качестве стабилизаторов стереорегулярных каучуков Советский патент 1983 года по МПК C07F9/08 C07F9/24 C08K5/51 

О) IvD

00 CD Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым фосфорсодержащим акрилатам общей формулы 5Н2 С- C(OdH2(JH2) (C2Hj )2 , OQ,g Hy /iW-OC H,jNHC или , являющимся стабилизаторами стёреорё гулярных каучуков. Эти соединения могут быть использованы в качестве высокоэффективных и обладающих моди фицирующим действием стабилизаторов эластомеров. Соединения общей формулы I и их свойства в литературе не описаны. Известно использование в промышленности в качестве стабилизатора каучуков Ы-фенил-ы-изопропил-п-фенилендиамина (продукт 4010 NA) I, Применение его позволяет получат стереорегулярные каучуки с удовлетворительной теплостойкостью только в отсутствии воздействия органических растворителей. Ближайший структурный аналог пре лагаемых соединений, являющийся стабилизатором каучуков, - у-метакрилоил /Ь-хлорпропилдифенилфосфат(продукт AM) 2. Однако он позволя получать вулканизаты, не обладаквдие высоким сопротивлением динамическим нагрузкам. Целью изобретения является созда ние эффективных стабилизаторов стереорегулярных каучуков, обеспечивающих повышение их теплостойкости и сопротивления динамическим нагрузка Поставленная цель достигается предлагаемыми фосфорсодержащими акрилатами общей формулы I, являющими ся стабилизаторами стереорегулярных каучуков. Фосфорсодержащие акрилаты общей формулы I позволяют повысить тепЛостойкость и сопротивление динамическим нагрузкам стереорегулярных каучуков. Следует отметить, что фосфорсодержащие акрилаты общей формулы I не вымываются из резиновых смесей, содержащих стереорегулярные каучуки, при обработ е их органическими растворителями, в результате чего сохраняются показатели теплостойкое ти и сопротивления динамическим нагрузкам, а это, в свою очередь, обе печивает увеличение в 2-3 раза ресурса работоспособности резин, полу ченных с применением в качестве стабилизаторов предлагаемых соединений в условиях воздействия растворителей и высоких температур. Фосфорсодержащие акрилаты общей формулы I получают последовательным взаимодействием гексаэтилтриамида фосфористой кислоты с дигликолевым эфиром метакриловой кислоты и р-нафтолом или п-оксидифениламином в присутствии 0,01-0,02 моль гидрохинона при 100-130°С. Приме р 1. Диэтиламидо-о-метакрилоил-2(2-этоксиэтил)-о-р-нафтилфосфит(АФ-1)., В реактор, снабженный мешалкой и нисходящим холодильником, загружают 87,1 .г (0,5 моль) дигликолевого эфира метакриловой кислоты, 123,7 г (0,5 моль) гексаэтилтриамида фосфористой кислоты и 0,55 г (0,005 моль) гидрохинона. Смесь при перемешивании нагревают до 100°С, выдерживают в течение 2 ч до прекращения выделения диэтиламина, который конденсируется в приемнике, охлаждаемом льдом. Всего выделяется 36,0 г (98,4%) диэтиламина. После этого перемешивание прекращают и добавляют 72,1 г (0,5 моль) (Ь-нафтола.. Затем реакционную массу при перемешивании и температуре выдерживают 1,5 ч в вакууме 100 мм рт.ст. до окончания выделения диэтиламина. Всего выделяется 35,9 г (98,2%) диэтиламина. Получают 210,4 г целевого продукта в виде густой маслянистой жидкости с n|f 1,5625, ci|° 1,024. Продукт растворяется в хлороформе/ диоксане и толуоле, реагирует с ацетоном, разлагается кислотами, гидролизуется водой при открытом хранении. Найдено, %: С 63,27; 62,84f Н 7,54; 7,22; N 3,66; 3,72; Р 7,28; 7,34. C HooOgNP ВычисленоГ%: С 62,98; Н 7,22; N 3,34; Р 7,38. ИК-спектр, т) , см- : 785 (СН акри тного фрагмента) 1210-1215 (Р-ОС) , 1720 (), 1500-1635 (С,), 1635 (СсС). П р и м е р 2. о-Метакрилоил-2 (2-этоксиэтил) -0,0-ди-(5-нафтилфосфита (АФ-2). Аналогично примеру 1 при взаимодействии 87,1 г (0,5 моль) дигликолевого эфира метакриловой кислоты и 123,7 (0,5 моль) гексаэтилтриамида фосфористой кислоты в присутствии 1,1 г (0,01 моль) гидрохинона при 130°С и выдержке 1 ч-выделяется 36,5 г () диэтиламина. Из полученной реакционной массы и 144,2 г (1 моль) р-нафтола при , выдержке при перемешивании 1 ч и вакууме 200 мм рт.ст. выделяется 72,4 г (99,0%) диэтиламина с получением 246,0 г целевого продукта.

представляющего собой густую маслянистую жидкость с п-д 1,5713, с||° 1,026, Продукт растворяется в диоксане, толуоле и хлороформе.

Найдено, %: С 68,24; 68,07; Н 5,92; 5,84; Р 6,77; 6,42.

28%г°6 Вычислено, %: С 68,56; Н 5,56;

Р 6,31.

Спектр ПМР (СДС1а, шкала сГ): 6,31 с + 6,89 с (Н); 1,84 с (ЗН), 3,07-дт (4Н),Э (НН) 6,9 Гц; 2,85 д (4Н), Э (НН) 6,9 (РО,С) 8,2Т .7,61 М (14Н),

ИК-спектр, л см-: -780 (СН акрилатного фрагмента) 1020-1215 (РОС), 1710 (), 1500-1640 ( НJ, 1640 () .. 10 1

Пример 3. Диэтиламидо-о-метакрилоил-2-(2-этоксиэтил)-о-п-фениламинофенилфосфита (АФ-3).

Аналогично примеру 1 при взаимодействии 87,1 г (0,5 моль) дигликолевого эфира метакриловой кислоты и 123,7 г (О,5 моль) гексаэтилтриамида фосфористой кислоты в присутствии 6,55 г (0,005 моль) гидрохинона при 120°С и выдержке 1,5 ч выделяется 36,1 г (98,6%) диэтиламина

Взаимодействие полученной реакционной массы с 92,6 г (0,5 моль) П-оксидифениламина при 100°С, выдержке 1,5 ч и вакууме 100 мм рт,ст приводит к выделению 36,1 г (98,6%) диэтиламина..

Получают 230,8 г целевого продукта с П, 1,5518, сЗ|° 1,018, раствори мого в диоксане, толуоле и хлороформе.

найдено, %: С 62,77; Н 7,71; 7,62; N 6,28, 6,43; Р 6,24; 6,88.

С24Нзз05«2Р

Вычислено, %: С 62,59; Н 7,24; N 6,08; Р 6,72.

ИК-спектр, л) см-; 780 (СН акрилатного фрагмента), :1020-1235 (Р-О-С), 1710 (), 3340 (NH), 1580-1620 (, CgH), 1620 () .

Пример4. о-Метакрилоил-2- 2-этоксиэтил)-0,0-ди-п-фениламинофнилфосфита (АФ-4).

При взаимодействии 87,1 г (0,5 моль) дигликолевого эфира метакриловой кислоты и 123,7 т . (0,5 моль) гексаэтилтриамида фосфористой кислоты в присутствии 0,55 г .(0,005 моль) гидрохинона, как ив примере 1, при 130°С и выдержке 1 ч

выделяется 36,1 г (98,8%) диэтиламина.

Аналогично примеру 1 при добавлении к полученной реакционной массе .185,2 г (1 моль) п-оксидифениламина и осуществлении реакции в течение 1,5 ч при 120° С в вакууме 150 мм рт.ст. выделяется 72,6 г (99,2%) диэтиламина.

Получают 286,9 г целевого продукта с l,5605;d|°l,02l, растворимого в диоксане, бензоле, толуоле и хлороформе.

Найдено, %: С 67,33J 67,42; Н 5,97; 5,84; Р 5,81; 5,70; N 5,04, 5,21.

С 32 НззОб%Р Вычислено, %: С 67,11; Н 5,82;

N 4,89; Р 5,41.

ЯК-спектр, V, 790 (СН акрилатного фрагмента) , 1025-1190 (Р-.ОС), 1720 (), 3345 (NH;, 15801610 (CgH5, ) , 1610 ().

Предлагаемые соединения общей формулы I испытаны в качестве добавок в резиновых смесях на основе стереррегулярных каучуков СКИ-3 и СКД. Состав смесей приведен в табл.

Исследуемые добавки вводили в дозировке 3,0 мае.ч. на 10О мае.ч, каучука. В качестве контрольных выбраны резиновые смеси: 5 - без стабилизатора, 6 - с добавкой 3,0 мае.ч. продукта 4010 NA, 7 - с добавкой J-метакрилоил-/&-хлорпроггилдифенилфосфата (продукта AM).

Резиновые смеси указанного состава вулканизованы в электропрессе в режиме 150°С X 30 мин. Свойства полученных вулканизатов приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, использование предлагаемых фосфорсодержащих акрилатов не влияет на изменение физико-механических показателей вулканизатов, однако резко возрастает сопротивление динамическим нагрузкам.

Полученные вулканизаты подвергали тепловому старению в воздушной среде при 100°С в течение 10 сут.

В табл. 3 приведены показатели .теплостойкости вулканизатов,

Как следует из таблицы 3, контрольная резина теряет теплостойкост за счет экстракции из нее стабилизатора, в то время как теплостойкос опытных резин снижается в значитель меньшей степени.

Таблица

ТаблицаЗ

Фосфорсодержащие акрилаты общей формулы Ов (ОСН2СН2)20РС , Шз R где-.К- ««(. So 0( 8ОС дН-, или п, в качестве стабилизаторов стереорегудярных научуков. .« (Л с

До воздействия растворителей

Коэффициенты старения:Экстракция смесью толуол - этилацетат дукацей сушкой вулканизатов на воздухе. (1:1) в течение 30 сут с послё