М-фенилен-бис/о-органодиэтиламидотиофосфаты/ как противостарители эластомеров Советский патент 1976 года по МПК C07F9/24 C08K5/51 

Изобретение относится к области амидоэфпров К:. фосфора, а именно к новым лг-фенилен - (О- органодиэтиламидотиофосфатам) общей формулы ((CiH5)i ОЕ где R гексил или фенил, или р-нафтил. Эти соединения являются эффективными противостарителями эластомеров, например резин на основе непредельных каучуков, при термоокислительной деструкции, а также в условиях динамической нагрузки. Известно применение амидов кислог фосфора, например гексаэтилтриамида фосфористой кислоты, в качестве стабилизаторов и противостарителей органических материалов, в том числе эластомеров. Известны л-фениленбис- (О,5-диорганотиофосфонаты), которые могут быть использованы как противостарители эластомеров. Указанные фосфорорганические соединения не обладают достаточной антиокислительной способностью, что препятствует их применению в резиновых смесях, по отношению к которым и.х стабилизирующая эффективность находится на уровне стандартных стабилизаторов и противостарителей фенольного я аминного типов, применяемых в промышленности, например М-фенил-Х-изоиропил-п-фенилендиамина (продукт 4010 N А), неозона Д и др. Новые .и-фениленблс- (О-органодиэтиламидотпофосфаты) являются высокоэффективными противостарителями эластомеров. Взлканизаты, полученные на основе непредельных каучуков с использованием этих соединений, имеют идентичные физико-механические показатели по сравнению с вулканизатами, содержащими известные противостарители, но значительно лучшие показатели по сопротивлению динамическим нагрузкам на растяжение - сжатие и коэффициенту теплового старения по прочности. л -Фениленбис - (О-органодиэтиламидотиофосфаты) могут применяться в меньших дозировках, чем известные противостарители, и .могут быть использованы для получения вулканизатоб с повышенными Динамическими характеристиками и высокими физико-механическими пОказателЯм11. Способ их получения основан на том, что .1Ь фениленбнс- (тетраэтилдиамидофосфиты) подвергают вза)1модействию с гексиловым спирTO.V1, фенолом или р-нафтолом с последующим присоединением серы к образующимся ж-фениленбис- (0-органодизтиламидофосфитам). Пример 1. лг-Фениленбис- (диэтиламидо0-гексилтионфосфат). А. В перегонном приборе нагревают при температуре бани (данная и все последующие операции проводятся в токе сухого азота) 22,93 г (0,5 моль) .«-фениленбис(тетраэтилдиамидофосфита) и 10,22 г (0,1 моль) 1-гексанола. Выделяющийся при этом диэтиламин (около 7 г) конденсируется в охлаждаемом льдом приемнике. Получают 26,16 г (около 100%) лг-фепиленбис-(диэтиламидо-О - гексилфосфита); п ° 1,5068; df 1,073; R/ 0,82 (силуфол здесь и далее, система А - бензол); R/ 0,91 (система Б - диоксан + четыреххлористый углерод, 1:9). Найдено, %; Р 11,24; 11,08; N 5,71; 5,64. Вычислено, %: Р 11,50; N 5,42. Б. Смесь 25,84 г (0,05 моль) уи-фениленбис-(диэтиламидо-О-гексилфосф1Ита) и 3,21 г (0,1 моль) серы нагревают при 130°С и перемешивают до полного растворения последней. Получают 29,05 г (около 100%) л1-фенилен бис- (диэтиламидо-О-гексилтионфосфата); п 1,5281; df 1,1038. Найдено, %: Р 10,27; 10,34; N 5,09; 5,11; S 11,21; 11,42. Вычислено, %: Р 10,66; N 4,82; S 11,04. Пример 2. лг-Фениленбис-(диэтиламидо0-фенилтионфосфат). А. Аналогично изложенному в примере 1А, из 22,23 г (0,05 моль) Л1-фениленбис-(тетраэтилдиамидофосфита) и 9,41 г (0,1 моль) фенола получают 25,18 г (около 100%) .-и-фен иленбис- (диэтиламидо-О-фенилфосфита); п 1,5727; R/ 0,77 (система А); df 1,,1021. Найдено, %: Р 12,73; 12,68; N 5,91; 5,77. Вычислено, %: Р 12,37; N 5,60. Б. Аналогично изложенному в примере 1Б из 25,03 г (0,05 моля) уИ-ф.ениленбис-(диэтиламидо-О-фенилфосфита) и 3,21 г (0,1 моль) серы получают 28;23 г Л -фениленбис-(диэтиламидо-О-фенилтионфосфата); п 1,5938; R/ 0,41 (система Б); df 1,1075. Найдено, %: Р 11,23; 10,87; N 5,23; 5,07; S 11,54; 11,81. Вычислено, %; Р 10,97; N 4,96; S 11,36. Пример 3. л1-Фениленбис-(диэтиламидо-:|3-нафтилтионфосфат). Аналогично приведенному в примере 1А, из 2,93 г (0,05 моль) лг-фениленбис-(тетраэтилиамидофосфита) и 28,83 г (0,1 моль) |3-нафола получают 37,57 г лг-фениленбис-(диэтилмидо-0-р-нафтилфосф|ита); п 1,6167; R/ 0,82 (система А); d |° 1,037. Найдено, %: Р 10,07; 9,93; N 5,04; 4,97. Вычислено, %: Р 10,31; N 4,66. В колбу загружают 30,03 г (0,05 моль) лгфениленбис-(диэтиламидо-О-р - нафтилфосфита) и 3,21 г (0,1 моль) серы. Реакцию ведут аналогично методике, изложенной в примере 1Б. Получено 33,23 г (около 100%) фениленбис(диэтиламидо-О-р-нафтилтионфосфата); т. пл. 43-45°С; R/ 0,38 (система Б). Найдено, %: Р 9,01; 9,23; N 4,65; 4,44; S 9,71; 9,67. Вычислено, %: Р 9,32; N 4,21; S 9,65. В качестве объекта испытаний исиользована резиновая протекторная смесь. В качестве контрольной (стандартной) выбрана смесь, включающая применяемые в промышленности стабилизаторы продукт 4010 NA, неозон Д и сантофлекс , в качестве контрольных (прототип) - смеси, включающие гексаэтилтриамид фосфористой кислоты (патент Франции № 2085136) и л-фениленбис-(5-бутил-О-гексилтиофосфонат) по авт. св. СССР № 432151. Рецептуры испытанных протекторных резин состава 5ОСКИ-3+ЗОСКД+2ОБКС-15 приведены в табл. 1. Вулканизация указанных ротекторных смесей осуществлялась на лабораторном прессе в 143°С в течение 50 мин. Оценка стабилизирующей эффективности испытанных соединений проводилась путем сравнения физико-механических показателей вулканизатов иротекторных смесей, полученных по рецептурам табл. 1 с применением заявленных соединений и известных противостарителей. Результаты физико-механических испытаний представлены в табл. 2.

6 Таблица 1

Физико-механические показатели вулканизатов протекторных смесей

Модуль при 300 96-ном растяжении

кГС/см

Прочность при разрыве, кгс/см Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Прочность при раздире, кгс/см Коэффициент температуростойкост при 100 %°С: по прочности по относительному удлинени Коэффициент теплового старени (100° за 72 часа): по прочности

по относительному удлинени

Сопротивление МРС, тыс. циклов

Коэффициент теплового старения

(100°С за 120 час):

по прочности

по относительному удлинени

Динамический модуль Е20

о

Модуль внутреннего трения, К20 Прочность

Вязкость по Муни при 30°С, мин Подвулканизация по Муни при 130 мин

Таблица 2 7 Формула изобретения лг-Фениленбис- (О - органодиэтиламидотио фосфаты) общей формулы /,, „ N S g ). «xNfejflsli RO Т 1Г ОК 540872 8 где R - гексил или фенил, или (5-нафтил, как противостарители эластомеров. Источники информации, принятые во вни5мание при экспертизе; 1. Патент Франции №. 2085136, кл. С 09К 3/00, 1971. 7, кл. С 07f 940,