Производные поли (4-винилпиридина) в качестве водорастворимых редокс-полимеров и способ их получения Советский патент 1983 года по МПК C08F126/06 C08F8/00 

Од

DO

Оэ:Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к производным поли- 4-винилпиридина, обладающим окислительно-восстановительной активностью, и способу их по лучения.. Указанное свойство позволяет пред nojjaraTb возможность применения их для создания электрохромных устройст безмедиаторных анализаторов метаболи тов, бактерицидных препаратов, Известны редокс-полимеры, содержа щие пиридиновое кольцо, например, на основе полистирола. 1 . Наиболее близкими по химическому строению к предлагаемому являются ре докс-полимеры, полученные обработкой сополимера винилпиридина с дивиниль.ным мономером смесью бензохинона с бромом 2. Эти редокс-полимеры нерастворимы что значительно ограничивает сферу их использования и обладают невысокой емкостью - менее 3 мг-экв/г. Недостатком известного способа их получения является невысокая степень модификации пиридиновых групп. Целью изобретения является получе ние (-Водорастворимых реДокс-полимеров с улучшенными окислительно-восстановительными свойствами. Поставленная цель достигается тем что производные поли-(4-винилпириди на) общей формулы где X и У - лодород или алкил, п равно 800-815 в качестве водорастворимых редоксполимеров и способ их получения путем взаимодействия поли-(4-винилпиридина) с эквимолярным количеством 2-бром-1 4 бензохинона или его алкил замещенных, производных при 20-25С в среде метанола. Соединения, указанной выше формулы являются редокс-полимерамир т.е. обладают способностью обратимо окисляться-восстанавливаться на электродах или химическим путем. В качестве кватернизующего. агента используют следующие замещенные 1,4 бензохиноны: 2-бром-1,4-бензохинон, 2-бром-5 метил-1,4-бензохинон, 2-бром-6-йзопропил 1,4-бензохинон. . Пример. 0,187 г (0,001 моль) 2-бром-1,4-бензохинона растворяют в 3 мл абс. метанола, 0,15 г (0,001 моль) поливинил-пириди на (молекулярный вес 85000) растворяют в 2 мл абс. метанола, полученные растворы слиЕают и оставляют при комнатной температуре 48 ч. Затем раствор вливают в бензол, промывают бензолом, фильтруют, сушат. Получено 0,232 г полимера (выход 79%), растворимого в воде, метаноле, ДМФА, ДМСО. Найдено, %:,С 51, 125; Н 4,5629, Вг 22,242. Соединение идентифицировано по спектрам поглощения в области 280290 нм. Степень модификации пиридиновьах групп составляет около 90%. Пример2. 0,4 г (0,002 моль) 2-бром-5-метил-1,4-бензохинона растворяют в 7 мл абс. метанола, 0,3 г (0,002 моль) поливийилпиридина (молекулярный вес 85000) растворяют в . 4 мл абс. метанола, полученные раст- воры сливают и оставляют при комнатной температуре 48 ч. Затем раствор вливают в бензол, полученный.осадок фильтруют, промывают, сушат. Получено 0,44 г полимера (выход 63%) , растворимого в воде. Метаноле, этаноле, ДМФА, ДМСО. .Найдено, %: С 54,85; ;Н 3,973; N 4,94, Вг 24,21. Из данных }элементарного анализа следует, что модифицировано 84% пиридиновых групп. Примерз. По аналогичной примеру 1 методике из 0,46 г (0,02 моль) 2-бром-6-изопропил-1,4-бензохинона и 0,3 г (0,02 моль) поливинилпиридина получают 0,53 г полимера (выход 70%), растворяющегося в выше перечисленных растворителях. Найдено, %; С 54,65; N 4,52; Н 5,19; Вг 22,25, из чего следует, что модифицировано 81% пиридиновых групп. . П р и м е р 4. Электрохимическая обратимость 1,4-бензохинон-З-поливинилпиридиний бромида, 1,4-бензохинон (3-поливинилпиридиний) бромид адсорбируют в течение 2 мин. Затем электрод промывают дистиллированной водой. При записи циклической вольтамперограммы электрода ( мВ-с, 0,1 МКфосфатный буфер, ,0) наблюдают, 2 пика обратимого восстанов ления 0,08 В, ,16 В (Е окисления KClAg/AgC ) . Степень покрытия электрода 0,2 нмоль,см2, в течение 0,5 ч непрерывной развертки потенциала высота пиков уменьшается .на 15%, затем за 2 ч - на 5%. П р и м е р 5. Данные об использовании 1,4-бензохинон 3-поливинилпиридиний бромида в анализе метаболитов. 1,4-бензохинон (3-поливинилпиридиний) бромид адсорбируют на стеклоуглеродном электроде из 0,2%ного водного раствора в течение 2 мин, затем электрод промывают дистиллиро,ванной водой, накладывают на него

,10 мкл 60 мкМ раствора глюкозооксидаэы, сверху надевают диализную мембрану и закрепляют ее резиновым кольцом. Электрод вместе с вспомогательным я сравнительным электродом погружают в обескислороженный 0,1 МК-фосфатный буфер, рН-7,0 при 2Ъ°С. В исследуемый раствор при потенциалах 0,40,2 .В вводят определенные концентрации глюкозы. При этом наблюдается увеличение анодного тока с 30 до 320 нА при увеличении концентрации глюкозы от 0,11 до 0,77 моль (потенциёш равен-+0,4 В).

Синтезированные редокс-полимеры обладают, высокой ОВ-емкостью по 0,1 М раствору- TiCBjB IM HCl в случае поливинилпиридина-бромхин6на-7-7,5 мг9КВ/Г. , адсорбированный на электроде,, за 20 циклов окислениявосстановления теряет свою окислйтель:но-восстановительную способность-на 15%, что может быть связано с адсорбцией граничных слоев полимера, а за,тем за 80 циклов способность теряется только на 5%, в то время как известный редокс-полимер выдерживает, 10 циклов окиоления-восстановлеМия.

1. Производные поли-С4-винилпиридина общей формулы ««-fi где X и У - водород или ,алкилг П - 800-815 в качестве вадорастворимьос редокс-полимеров, . 2. Способ получения производных полв-{4-винилпиридйна, о т л и ч а -в ю ц и и с я тем, что, с целью улучше-ч НИН окислительно-восстановительных // свойств, поли- 4-винилпиридин прдвер- fant взаимодействию с эквимолярным С, количеством 2-бром-1i4-6eH3oxHHOHa алкилэамеценных производных g при 20-25 С в среде метанола.