Олигомер в качестве связующего для полимерных материалов Советский патент 1983 года по МПК C08G12/40 

Изобретение относится к технологии получения аминоальдегидных олигомеров, используемых в качестве связующего для полимерных материалов.

УН

НОНгСНК-Сч C-lJlHCHlj-O-CH Hlf-cls C-T HCHa-O-,

-ц

гЗеУ(- iCR)x Л Clfj-CHjOfx lifH- J jOl мл«-Сн-(СК2)у-(Н; или алкил Cj (R « Н или алкилл Ссг у 3-4, X - ограничен растворимостью эфир в воде ) 1. Применение этого олигомера в про изводстве слоистых пластиков улучшает качество поверхности материалов и снижает температуру переработ HOH2CHir-(J4 C-lfHflH2-0-C . OCH2- JH-jlH СНз « Однако этот олигомер высаживаетсй из раствора при добавлении воды. и также, как и вышеуказанный олигомер, является малостабильным. Известен олигомер З на основе аминотриазина, в качестве которого использовали медамин, бензогуанамин их смесь и смеси с мочевиной, формальдегида и многозамещенного этиле оксида, содержащего в качестве заме .тителя сшифатическую углеводородную группу -с длиной цепи или группу RCOO-CHji, где R - углеводородная группа с Длиной цепи Cg, общей формулыНО ГснгН -к-т нсн2о1 н I остаток молекулы амина, пXX- -.V-t.a.V« 4Ti4 J IV,. лл. Jf V AIJU nV4 f R - монозамещенный этиленоксид n - число звеньев. Известный олигомер обладает хоро шей эластичностью, стойкостью к рас трескиванию, однако плохо совввгщается с водой, нестабилен без дополнительной модификации и имеет сравнительно невысокую скорость отйерждения. Целью изобретения является повышение стабильности при хранении,

Известен меламиноформальдегидный олигомер, модифицированный диглицидиловыми эфирами с общей фор-, мулой

ТЯН-СНзСНСНзОКОШ (JH-CH2

I1, л

О

ОН

СНз ки, однако олигомер плохо растворяется в воде и его стабильность не превышает 48 ч. Известен олигомер 2 на основе бензогуанамина, формальдегида и дигшоксисоединения общей формулы . -C C-itH(5H2(H H2-0совместимости с водой, термостабилизации и скорости отверждения. Поставленная цель достигается тем, что аминоизопропилфурилформальдегидный олигомер общей формулы НО ГйН2НН-В-- Н,(Но1 rf Ij ц Jn ,в/71 где R - остаток молекулы амина (мочевина меламин, бензогуанамин, ацетогуанамин ), R z-CHn-СН-СН-ОСН,- с СН, он 0 п 3-4;о т. 0,03-0,80; молекулярная масса олигомеров составляет 625-855.. Олигомеры могут использоваться в качестве связующих для полимерных материалов. Водный раствор аминоизопропилфурилформальдеГидного олигомера (смола ), представляющий собой прозрачную жидкость от светло-желтой.до коричневато-рыжей окраски, смешивается с водой при соотношениях смола/вода от

1:1 до 1:8, стабильна в течение 6 14 дней и хорошо отверждается.

Указанное соединение получают полконденсацией амина с формальдегидом в присутствии 0,01-0,20 моль фурилглицидилового эфира на 1 моль амина при нагревании в переменных средах.

Синтез олигомера осуществляется следующим образом.

На 1-ой стадии осуществляется . реакция между амином (меламин, бензо гуанамин,. ацетогуанамин, их смеси и смеси с мочевиной ), формальдегидом и фурйлглицидиловым эфиром при мольном .оотношении компонентов от. 1:0,5:0,01 до 1:1,5:0,2 в -водной .среде в присутствии 4-25%-ного одноатомНого спирта этанол) от веса сухого вещества в продукте реакции при рН среды 9-11 и температуре от до температуры кипения реакционной смеси. На этой стадии продолжительность которой 3-3,5 ч, протекает, главным образом, реакция аминогрупп с фурилглицидидовым эфиром, а реакционная смесь в течение этого времени остается мутной. На 2-ой .стадии процесса мольное отношение амин-формальдегид доводится до 1:2 1:4 путем добавления, дополнительного количества формальдегида, при этом рН среды доводится до 7,5-9,0 добавлением муравьиной кислоты. Дальнейшая конденсация осуществляется при температуре от до температуры кипения реакционной смеси. Реакционная смесь на этой стади.и становится прозрачйой, а конденсация прводится до получения смолы с водным числом 100-800% и вязкостью по ВЗ-3 14-65 с. После этого смола быстро охлаждается до комнатной температуры. Содержание сухого вещества в смоле 51,8-63,2 вес.%.

Пример. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратными холодильником,загружают 246,3 г (3 моль )36,5%-ного формалина, рН которого предварительно доводят до 10 посредством водного раствора NaОН и при перемешивании добавляют 378 г 3 моль меламина, 26,2 г (0,17 моль фурилглицидилового эфира и 100 мл этилового спирта. Реакционную смесь нагревают до кипения ( ) к выдерживают при этой температуре в течение 3ч. После этого в колбу добавляется 492,5 (б моль 36,5%-ного формалина, рН реакционной смеси доводят до 8,0 добавками муравьиной

кислоты и конденсации продолжают при температуре 85-90°С до водного числа . После этого реакционную смесь быстро охлаждают до комнатной температуры; Вязкость готовой прозрачной смолы по ВЗ-4 18,5 с, содержание сухого вещества в продукте 59,3 вес.%.

Примеры 2- 9. Синтез смол осуществляют согласно методике, изложенной в примере 1, а количества реагентов, используемых-в синтезе, приводятся в табл. 1.

Свойства смол по примерам 1-9 при водятся в табл. 2.

Для проведения сравнительных испытаний между предлагаемым и известным олигомерами был синтезирован олигомер на основе меламина, формальдегида и октеноксида по патенту 33 по методике, изложенной в примере 1, при тех же соотношениях реагентов и параметрах режимах. Данные характеризующие известный олигомер, приведены в табл. 2. Полученные водные растворы предлагаемых олигомеров по примеру 1 и известного олигомера смешивают с наполнителем в лопастном смесителе в течение 30 мин туда же вводят целевые добавки при следующем соотношении инградиентов вес.ч.:

Олигомер (в расчете на сухой остаток ) 70,00 Хлопковая целлюлоза 28,00 Стеарат кальция 0,30 Двуокись титана 1,60 Фталевый ангидрид 0,10 Полученную массу гомогенизируют, сушат, измельчают и стандартизируют.

Свойства полученных пресс-материалов приведены в табл. 3. Таким образом, из анализа данных, приведенных в табл. 2, видно, что синтезированные новые олигомеры раст.воримы в воде, стабильны при хранении в течение 6-14 дней и в то же время характеризуются повышенной термостабильностью 285-300°С и скоростью отверждения.

Материалы на их основе о.тличают-. ся высокими электрическими свойствами и особенно дугостойкостью и пробивным Нсшряжением, что позволит использовать эти материалы для изготовления изделий электротехники и др. областей, а в ряде случаев позволит заменить изделия на основе фенопластоБ

10 Таблица 3

Амииоизопропилфурилформальдегидный олигомер общей формулы i ЛО СН2НН-В -ЯНСО Hj . где R - остаток молекулы амина, J 2--№3-CH- JH20(H2-S СЯ ОНV п 3-4;. m 0,03-0,80, молекулярная масса 625-855 в качестве связующего для полимерных материалов. . т

Теплостойкость

по Мартенсу,с 155

5-10 5 -Ю

Средняя пробивная напряженность /KB/MM

Дугостойкосхь

при 10 ма, с

Водопоглощение в холодной воде, мг

140

8-10 6,5-10

17,5 8

150