Способ разделения смесей углеводородов Советский патент 1983 года по МПК C07C7/13 B01D15/00 

то промывают жидким промывным веще ством, предпочтительно продуктом гщсорбции второго периода времени или

продуктом десорбции второго периода времени и смеси с парафиновыми углеводородами с нагрузкой 0,1-10 об/об, ч.

1. СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ, содерхсащих парафины, олефины, диены и ароматАеские углеводороды Cfy-C/ gf путем адсорбции на Молекулярных ситах типа X и У, о т. л и -ч а ю щ и и с я тем, что, в пе вом периоде времени из жидкой Фазы на молекулярном сите адсорбируют олефи-ны, диены и ароматические углеводороды и отбирают рафинат,. содержащий па-рафины, в последующем втором периоде времени в raaoaoji фазе с помощью газообразного десорЪента десэрбируют адсорбированные на молекулярном сите соединения и отбирают продукт десорбции, обогащенный олефинами, диенами и ароматическими углеводородими, в последующем третьем периоде времени в газовой фазе газообразным десирбент вытесняют с помощью неадсорбируемого в услови/ix процесса на молекулярном сите газообразного вытесняющего вещес.тва и в этих трех периодах времени поддерживают.одинаковые, в основном изотермические и изобарные условия 273-473 к. предпочтительно 203423°К, 9,8-1о4- 2,94-lo6i a, предпочтительно 9, 1,47-10Па. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве газообразного десорбента применяют аммиак или аммиак, в смеси с другими в условиях процесса неащсорбирусмыми молекулярным ситом газами. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве гйзсзобразного вытесняющего вещества при- меняют водород или. водород в смеси с другими в,условиях процесса неадсорбируемы к молекулярным ситом газами. 4.Способ по П.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в первом периоде времени поддерживают нагрузку олекулярного сита жидкой смесью углево. дородов 0,1-1,0 об/об, ч, во втором .периоде времени нагрузку молекулярного сита газообразным десорбентом . 100-1000 об/об, ч, рассчитанной для нормальных условий в третьем перио- . де времени нагрузку молекулярного сита с газообразным, вытесняющим веществом поддерживают от 100 до 1000 об/об, ч, .рассчитанной для нормальных УСЛОВИЙ. 5.Способ по П.1, о т л и чающийся тем, что между первьо4 и вторым периодами времени включают дополнительный; период времени, в тором молекулярное сито прокывают аь промывным веществом и в котором поддержчвают одинаковые, главным образом со изотермические и изобар1 ые, условия со как и в других трех периодах време ни. 6.Способ по п.5, о т ли ч а ющ и и с я тем, что, молекулярное сито промывают газЬобразньм веществом, предпочтительно водородом в смеси с другими, в условиях процесса неадсорбируемыми молекулярным ситом, газами с нагрузкой 100-1000 об/об,ч, рассчитанной для нормальных условий. 7.Способ по п.5,о т л и ч а ющ и и с я тем, что молекулярное си

, Изобретение относится к способам адсорбционного разделения смесей уг леводородов, содержащих, главным об разом, парафины, олефины. диены и ароматические углеводороды молекулярных ситах типа X и У. Оно особенно пригодно для получения олефиНов из смесей углеводородов. получаемых при каталитическом дегид рировании Н-парафинов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Для разделения органических смесей частично применяют процессы адсорбции с использованием естественных или синтетических сит. Одной из основных областей применения для этйх процессов является разделение жидких смесей углеводородов, получа емых при производстве олефинов из п рафинов или производных парафинов и в основном.содержащих парафины и оле фины и в качестве основных побочных продуктов диены и ароматические углеводороды . Целевыми продукта ми этого разделения являются высоко концентрированные олефины с самыми различными областями применения, например в качестве сырья оксосинтеза и парафины, которые обычно возвращгиот обратно в процесс получения оле фйнов.По этим причинам целесообразн чтобы побочные продукты отсутствовали в возвращаемом обратно парафине. Для разделения жидких смесей углеводорода, содержащих в основном парафины, олефины,. а также диены и аро матические углеводороды, известны различные способы. По этим способам процесс разделения и восст ановления молекулярного сита осуществляют или в газовой или в жидкой фазе, а неакцептованной заявке ФРГ г «2128698 предлагается процесс разделения И -олефинов из кипящих в пределе керосинов смесей из н-олефинов и Н-парафинов проводить предпочтительно в газовой фазе. Способ характеризуется применением одноядерных ароматических углеводородов. в частности толуола в качестве десорбента Основным недостатком является относительно высокая температура процес са и обусловленная этим незначительH W адсорбционная емкость и более вы сокая каталитическая активность применяемых молекулярных сит. Необходимо путем дополнительной разгонки выделять десорбент из олефинового эк стракта и парафинового рафината. Согласно патенту США 1518657 можно уменьшить каталитическую активность путем применения с1ммиака для предварительной обработки молекулярного сита ив качестве десорбента. Взятый за основу способ, в частности, пригоден только для выделения углеводородов €4. до максимальных температур 473°К. Поэтому он не решает проблему разделения смесей углеводородов С,- С j требующего более высоких температур. того, постоянная частичная нагрузка молекулярного сита аммиаком приводит к уменьшению адсорбционной емкости. Более благоприятные результаты дает процесс разделения в жидкой фазе. Согласно патенту США 3265750 из олефинсодержащих углеводородов С -С дадсорбируют прежде всего олефины и затем десорбируют с помощью различньгх полярных жидкостей, предпочтительно с помощью низкокипящих олефинов. Восстановление -Молекулярного сита осуществляют затем по известным методам, например путем подогрева до повшиенных температур, или путем воздействия низких давлений, или по указанному предпочитаемому режиму работы путем обработки низкокипящнми парафинами. Наиболее близким к изобретению является способ; описанный в патенте США 3510423, в котором разделение смесей и восстановление молекулярного сита осуществляют в течение непрерывного жидКофазного процесса. В качестве десорбента выбирают олефиновый жидкий продукт с отличительными по сравнению с олефином свойствами ад- сорбции. Однако этот способ разделения в жидкой фазе, как и другие известные имеет тот совместный недостаток, что по меньшей мере олефиновый экстракт, при непрерывном режиме работы, а также парафиновый рафинат. содержат значительные количества жидкого десорбента. При этом однако нельзя обойти энергоемкую обработку разгонкой целевого продукта. Целью изобретения является повышение селективности и снижение энергетических затрат при получении целевых продуктов из экстракта и рафината -. , цель достигается тем. что согласно способу разделения смесей углеводородов, содержащих парафины, олефины, диены и ароматические углеводороды Cf-Cg nyTeM адсорбции на молекулярных ситах типа X и У в первом периоде .времени из жидкой фазы на молекулярном сите адсорбируют олефины, диены и ароматические углеводороды и отбирают рафинат, содержащий парафины в последующем втором периоде времени в газовой фазе посредст вом газообраз ного десорбента десорбируют адсорбир ванные на молекулярном сите соединения и отбирают продукт десорбции, об гащенный одефинами, диенами и ароматическими углеводородами , в последующем третьем периоде времени в газовой фазе вытесняют газообразный десорбент с помощью неадсорбируемого в условиях процесса молекулярным ситом газообразного вытесняющего вещества и в этих трех периодах време поддерживают одинаковые, в основном изотермические и изобарные условия с температурой 273-573°К, предпочтительно 293-473°К, давлением 9,3-10 2, 94- , предпочтительно 9,8 10 - 1,4710 Па. После обработки молекулярного сита с помСщью вытесняющсго в ещества достигае:тся исходное сос тояние. Следовательно, возможно процесс повторять в последовательных циклах. В качестве газообразного .десорбента предпочтительно применяют аммиак или аммиак в смеси с другими в условиях процесса неадсорбируемыми молекулярным ситом газами, например водородом, азотом или инертными газами. Из-за основных свойств аммиака достигается явное снижение каталитической активности молекуляр ных сит и этим снижение количества образуемых побочных продуктов. Однако возможно в условиях процесса применять газообразные амины или низкомолекулярные углеводороды. . В качестве газообразного вытесняющего средства предпочтительно применяют водород или водород в сме си с другими в условиях процесса неадсорбируемыми ситом газами. Благоприятнее всего в первом периоде времени поддерживать нагрузку молекулярного сита жидкой смесью углеродов 0,1-10 об/об.ч, во втором периоде времени нагрузку молекулярного сита газообразным десорбентом 100-1000 об/об, ч в пересчете на нормальные условия и в третьем периоде времени нагрузку молекулярного сита газообразным вытесняющим веществом 100-1000 об/об.ч, в пересчете на нормальные условия. Предпочтительно, чтобы между первым и вторым периодами времени имелся дополнительный период времен в течение которого молекулярное сит промывают промывными веп1ествами и в котором поддерживают одинаковые, в основном изотермические и изобарные условия, как и в остальных периодах времени. Получаемый при промывке жидкий продукт возвращают обратно в исходный продукт. Самым простым путем кюлекулярное сито промывают газообра.зным средством, предпочтительно водородом или водородом в смеси с другими в условиях процесса неадсорбируемыми молекулярным ситом газами при нагрузке 100-1000 об/об, ч, в пересчете на нормальные условия. Целесообразно, если промывное и вытесняющее вещество являются идентичными. Более выгодно промывать молекуляр- . ное сито жидким прокоавным веществом.. предпочтительно продуктом десорбции . второго периода времени в смеси с парафиновыми углеводородами при нагрузке от 0,1 до 10 об/об.ч. Способ можно осуществлять с применением любых неподвижных молекулярных сит типа X и У. Следовательно, можно применять ионообменные или модифицированные путем специальиой предварительной обработки молекулярного сита. При повторном применении молекулярных сит в последовательных процессах разделения фактически не устанавливается никакого снижения адсорбционной емкости. По предлагаемому способу, возможно разделение различных смесей углеводородов, содержащих в основном парафины, олефины, диены и, ароматические углеводороды, при этом не требуется особой очистки разделяемых смесей углеводородов. Нарушений можно ожидать только в случае присутствия заметных количеств кислот, карбонкльных соединений, спиртов, серных соединений и воды. Концентрации отдельных компонентов смеси углеводородов могут колебаться в относительно широких пределах. Поэтому также возможио продукт первой ступени ра.эделеиия, содержащий по сравнению с исходной ; смесью углеводородов уже более высокие концентрации олефинов. диенов и ароматических углеводородов. приМенять в качестве исходного продукта во второй сЯгупени разделения. Вслёдст- вие последовательного включения любого количества ступеней разделеиия можно получать в последней ступени экстракт в качестве продукта десорбции, концентрация остаточных парафинов которого определяется количеством ступеней разделения. Для такого режима работы подходят как основной вариант предлагаемогр способа, так и его дополнительный вариант. По обоим вариантам также можно параллельно работать с любым количеством ступе- ней разделения. При этом целесообразно объединять ступени разделеиия в три или четыре группы каждая, по меньшей мере с одной ступенью разделения. -В таком случае в первой группе ступеней разделения может происходить адсорбция, в третьей происходит восстановление молекулярного сита и в четвертой при необходимости - промывка. Вследствие переключения группы ступеней разделения мож.но достигать псевдонепрерывного сое тояния процесса разделения.

Так как в предлагаемом способе в качестве посторонних продуктов долмы быть применены только газообразны вещества, очистка экстракта и рафината совсем несложна. В принципе ее можно осуществлять по различным известным способам разделения газов и, . жидкостей. Самым простым путем очистку производят таким образом, что непосредственно после снятия давления и охлаждения осуществляют разделение фаз. При-применении аммиака в качестве десорбента при необходимости целесообразна отгонка газов еще до охлаждения.

Способ особенно выгодно можно применять .при разделении смесей углеводородов, получаемых при каталитическом дегидрировании н-парафинов с ма симальным пределом числа атомов углерода 24. Смеси углеводородов такого рода в общем содержат 85-90 мае.% парафинов, 8-15 мас.% олефинов с предпочтительно внутренними двойными связями, до 0.5 мас.% диенов, до 0,5 мас.% ароматических углеводородов и минимальные количества наф.тенов, изо-углеродов в пределе числа атомов углерода исходных парафинов, а также- следы крекинг-углеводородов. Целевыми продуктами разделения этих смесей углеводородов являются высококонцентрированные смеси олефинов с предпочтительно энутренней двойной связью и парафины, которые снова мож но примелять в качестве исходных продуктов каталитического дегидрирования. Высококонцентрированные смеси олефинов пригодны в качестве сырья для различных известных способов, .. в частности для гидроформилировайия спиртов поверхностно-активных веществ.

Если разделение смеси углеводородов каталитического дегидрирования осуществляют по основному варианту способа, то после первой ступени получают рафинат. содержащий только Незначительное остаточное содержание олефинов, диенов и ароматических углеводородов, всего максимально около 0,5 мас.% и в качестве экстракта - продукт десорбции с общей концентрацией олефинов,диенов и ароматических углеводородов около 75 мас.%. Экстракт без дополнительной обработки во второй ступени разделения можно довести до соответственной общей концентрации не менее 98 мас,%. Но также воз.ожно полученный в первой ступени разделения экстракт, согласно предпочтительному варианту способа, непосредственно при менять в качестве промывного вещества в этой ступени разделения и таким образом достигать общей концентрации не 1менеё 98 мас.%. После отделения газов экстракт и рафинат пригодны непосредственно для гидроформилирования или каталитического дегидрирования.

Предлагаемый способ не приводит к значительному образованию побоч.ных продуктов. Сохраняется нормальна структура олефинов. Наблюдаемую изомеризацию двойной связи олефинов надо причислять ко всем соответствующкм способам разделения. Ее надо учесть только при применении и -оле.финов. Так как в промьаяпенности в качестве разделяемых продуктов имеются в распоряжении почти исключительно смеси, содержащие олефины в виде изомеров с двойной связью, в частности с внутренней двойной связью, не надо уделять особого внимания изомеризаци двойной связи. При предпочтительном применении аммиака в качестве десорбента изомеризация двойной связи так незначительна, что ею можно пренебречь.

Проведение адсорбции в жидкой фазе обеспечивает все преимущества способа разделения в жидкой фазе. Предложенное применение газообразного десорбента и проведение восстановления в газовой фазе позволяют, однако, предотвратить известные недостатки способа разделения в жидкой фазе, обусловленные главным образом трудоемкой обработкой экстракта и рафината.

При выгодном применении способа для разделения смесей углеводородов каталитического дегидрирования получают высоконцентрированный экстракт олефинов, который без особой очистки -непосредственно пригоден для дальнейшей обработки, в частности для гидроформилирования. Получаемый парафиновый рафинат также без особой очистки можно применять в качестве исходного продукта для каталитического дегидрирования. Экстракт и рафинат содержат имеющиеся только в исходном продукте загрязнения. Образование побочных продуктов во время процесса разделения не наблюдается.

П р и м е р-1. В адсорбционную колонку с внутренним диаметром 24 мм и длиной 310 мм загружают 140 мм активированного молекулярного сита типа ХД крупность зерен 0,63-1,25 мм). В течение всего опыта поддерживают постоянную температуру 393° 1C и постоянное давление 1,.

Через слой молекулярного сита направляют смесь углеводородов, содержащую, мас.%: н-тридекан 97,6,

и -тридекен 6,6, н-тридекадйен О, 5; ароматические углеводороды 0,3 с нагрузкой 1 об/обiч (рассчитано, как единица объема жидкой смеси углеводородов на единицу объёма слоя молекулярного сита в часК Добавку смеси углеводородов прекращают, когда концентрация вьаделяемых тридекенов в получаемом рафинате превращает 0,3 мас. Полученный рафинат потом содержит мас.%: Н-тридекан 99,8; и-тридекен 0.1, тридекадйен 0,05 тридекадйен 0,05. ароматические углеводороды 0,5, После почти полного удаления неадсорбированной, оставшейся в колонке адсорбции смеси углеродов, простым спуском, осуществляют десорбцию адсорбированных углеводородов аммиаком, пропускаемым через слой молекулярного сита с нагрузкой 400 об/об, (рассчитанной как единица объема аммиака в нормальном состоянии на единицу объема слоя молекулярного сита в час). При этом получают продукт десорбции с содержанием, мас,%;н-тридекан 53,2, н-тридекен 40.6, н-триДекадиен 3,2, 3, мае. % ароматические углеводороды. Затем десорбент вытесняют путем обработки водородом с нагрузкой 600 об/об, ч (рассчитанной как единица объема водорода на единицу объема слоя молекулярного сита в час). Таким образом, молекулярное сито восстанавливают и подготавливают для следующего процесса адсорбции..

П р и м е р 2, Применяют молекуляр ное сито типа У. Колонка адсорбции, объем и крупность зерен молекулярного сита соответствуют примеру 1. Во время всего опыта поддерживают по стоянную температуру и постояиное давление 1,27- .

Через слой молекулярного сита направляют смесь углеводородов, содержащую, мас.% н-тридекан 85.0; и-тридекен 14,2; и-тридекадиен 0,3, ароматические углеводороды 0,5 с нагрузкой 2 об/об, ч. Добавку смеси углеводо родов прекращают согласно названным в примере 1 критериям. Полученный рафинат имеет указанный в примерке 1 состав. После окончания добавки смесей углеводородов удаляют неадсорбированную, оставшуюся в колонке адсорбции смесь углеводородов путем промывки водородом при нагрузке 500 об/об, ч. Последующая затем десорбция с 300 об/об, ч аммиака дает продукт десорбции с содержанием, мас.%: н-тридекан 6,3; н-тридекен 89,6; н-тридекадиен 1,6; ароматические углеводороды 2/5. Восстановление молекулярного сита осуществляют согласно примеру 1 водородом при нагрузке 800 об/об, ч.

. П р и м е р 3, Применяют молекулярное сито типа ВаХ. Колонка адсорбции, объем и крупность зерен молекулярного сита соответствуют примеру1.

Во время всего опыта поддерживают постоянную температуру 423°К и постоянное давление 2,9410 Па. Через слой молекулярного сита направляют при нагрузке 0,5 об/об.ч. смесь углеводородов, содержащую, мас.%: Н-тридекан 88,6; н-тридекен 10,9; и-тридекадйен 0,1, ароматические углеводороды 0,5. Добавку смеси углеводородов прекращают согласно указанным в примере 1 критериям. Полученный рафинат имеет состав/аналогичный примеру 1. После окончания добавки смеси углеводородов удаляют неадсорбированную, оставшуюся в колонке адсорбции смесь углеводородов путем промывки полу- , ченным согласно примеру продуктом десорбции при нагрузке 1 об/о& ч.

Последующая десорбция с 800 ов/об. аммиака дает продукт десорбции с содержанием, мае, %: Н.-Тр1одекан 0,5;

н -тридекен 96,1; н-тридекадйен 0,9, ароматические углеводороды 2,5 Восстановление молекулярного сита осуществляют согласно примеру 1 водородом при нагрузке 1000 об/об, ч.

Приме р 4. Колонка адсорбции, молекулярное сито, а также объем и крупность зерен молекулярного сита соответствуют примеру 1.

Во время всего опыта поддерживают постоянную температуру 473°К и постоянное давление 9,. Через слой молекулярного сита направляют смесь водородов, состоящую, мас.%2 Н-тридекан 68,7; н-тридекен 30,0ii н -тридекадйен 0,4; ароматические углеводороды 0,9 с нагрузкой 2 об/об..ч Добавку смеси углеводородов прекращают согласно указанным в примере 1 критериям. Полученный рафинат имеет указанный в примере 1 состав. После окончания добавки смеси углеводородов удаляют неадсорбированную, оставшуюся в колонке адсорбции смесь углеводородов путем промывки водородом при нагрузке 600 об/об, ч. Последующая десорбция с 600 об/об, ч аммиака дает продукт десорбции с содержанием , мас.%: Н-тридекан 0,9; н-тридекен 95,1; н-тридекадйен 1,6; ароматические углеводороды 2,4. Восстановление молекулярного сита осуществляют согласно примеру 3.

Приме р 5. Колонка адсорбции, молекулярное сито, а также объем и крупность зерен молекулярного сита соответствуют примеру 1.

Во время всего опыта поддерживают постоянную температуру и постоянное давление 1,9610 Па. Через слой молекулярного сита направляют смесь углеводородов , содержаикую мас.% н-парафины 89,2; и-монЪолефии 9,5; и-диены 0,1; ароматические углеводороды О, 3 ; -углеводороды и нафтены 0,6, с нагрузкой 1 об/об, ч. Доравку смеси углеводородов прекращают согласно указанным в примере 1 критериям. В состав полученного рафииата входят, мас.%: н-парафины 99,О; Л-мриоолефины 0,1 i М-диены 0,05, .ароматические углеводороды 0,05} Uv -углеводороды и нафтены 0,8. После окончания добавки смеси углеводородов, удаляют каадсорбированную, .оставшуюся в колонке адсорбции смесь углеводородой путем промывки продуктом десорбции, полученным согласно примеру из разделяемой смеси углеводородов Оц- Cf4 Р нагрузке 2 об/об.ч. Последующая десорбция с 1000 .об/об, ч аммиака дает продукт десорбции с содержанием,мас.%: ;и-парафины 10,1V

н -моиоолефины 75,2; диены 1,6) ароматические углеводороды 2,9.и

it%о-углеводороды и нафтены 0,9. Восстановление молекулярного сита осуществляют согласно примеру 2.

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной feeдомством по изобретательству Германской Демократической Республики.