Бромпроизводные 2-фенил-5-бифенилил-оксадиазола-1,3,4 в качестве люминесцирующих добавок пластмассовых сцинтилляторов Советский патент 1985 года по МПК C07D271/10 C09K11/06 

00

со сю Изобретение относится к нопын химическим соединениям гетероцикли ческого характера конкретно к бромпроизволным 2-фенил-5-б11фенилил оксалиаяолл 1,3,4 общей формулы 1 NN где В - бром, /R - водороп или бром Эти соединения могут; быть исполь зованы в качестве люминесцирую цих добавок Пластмассовых сцинтилляторов. Известно применение в качестве органических люминофоров карбои гетероциклических -соединений, к числу которых относятся ароматические полифениленовые углеводороды с изолированными и конденсирован ными ароматическими ядрами, производные ароматическ те пяти- и шести леннъгх гетероциклических соединений с одним, двумя и тремя гетероатомами в цикле. Недостатком известных люминофоров является сложность методов их синтеза, трудная доступность исход ных соединений, невысокие квантовы выходы. Известны аргшэтиленовые производ ные . 2-фенил-5-(2-този1 аминофенил)1,3,4-оксадиазола в качестве орган ческих люминофоров. Недостатком из вестных люминофоров является невысокие квантовые выходы - О.А20,62. Целью изобретения является расгаирение ассортимента люминесцирующих добавок, используемых при изго товлении пластмассовых сцинтиллято ров и обладающих малым временем жизни возбужденного состояния, Поставленная цель достигается бромпроизводными 2-фенил-5-бифени лилоксадиазола-1,3,4 общей формулы 1, которые могут быть использованы в качестве люминесцирутощих добавок пластмассовых сцинтилляторов. Взаимоде1;ствием гидразида п -бр бензойной кислоты с хлорангидридом бифенилкарбоновой кислоты с последующей 1р1клизац.ией полученного дигидразида в присутствии хлорокис фосфора синтезирован 2-Сп-бромфени 5-бифенилт-шоксадиазол-1 ,3,4 , При б мировании этого соединения злементарньп-1 бромом в уксуснокислой среде бып изготовлен 2-(п-бромфенил)-5-(-бромфенили.ч) оксадиазол-1 ,3, 4 о Пример 1, Изготовление 2(п -бромфенил) -5-бнфе 1нпилоксадиазола-1 3,4, К f с Этиловьтй эфир п -бромбензойной кислоты. Смесь из 60 г f -бромбензойной кислоты, 105 мл абсолютного этилового спирта и 12 мл концентрированной серной кислоты кипятят 6-8 ч до получения светложелтого раствора, спирта отгоняют, остаток выливают в воду и нейтрапизугот твердым углекисльв- натрием. Затем зкстрагируют эфиром, промывают водой и сушат в Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирают с т,кип, 110-116, при 6 Mr-t. Выход 45 г (70%). 1,2. п-Бромбензгидразид. Смесь 45 г этилового эфира -бромбензойюй кислоты,. 17 мл 98%-ного гидразингидрата и 50 мл спирта кипятят 6-8 ч, Вьпгавший осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом. После перекристаллизации из водного спирта (1:1) с активированным углем получают г (80%) бесцветньк кристаллов с т.пл, 163-164°С. 1.3 N- (л-Бромбензоил)(п-бифенилоил)гидразин, К раствору 31 г хлорангидрида бифенилкарбоновой кислоты (хлорангидрид бьт свежеизготовлен из бифенилкарбоновой кислоты с пятихлористым фосфоромi XJ opaнгидpид разлагается на воздухе) в 300 мл сухого пиридина при перемешивании добавляют 31 г п-бромбензгидразид.а и кипятят 20-30 мин. Реакционную смесь охлаждают и выпивают в воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой, 10%-ной уксусной кислотой и сушат снача.па на воздухе, затем в эксикаторе над lцeJioчью. Получают бесцветный порошок с т.пл, 280-286 С, Выход 45 г (85%), 1,4. 2-(п-Бромфенил)-5-бифенилилоксадиазол-153;.4, Нагревают 20 г Н--(бромбензоил)- N-(h-бифенилоил) гидразина и 100 мл хлорокиси фосфора в течение 4 ч. Затем хлорокись фосфора отгоняют, а остаток осторожно вьшивают в ледяную воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой и су1чат. Получают 14 г (80%). сырого продукта. После возгонки в вакууме (10 мм рт,ст.) получают 11,6 г (69%) целевого продукта, кот рый выделяют в особо чистом виде че тырехкратной перекристаллизацией из этилацетата с окисью алюминия, т.пл 198-200 С. Найдено, %: С 63; 63,35- Н 3,4Д; 3,56, Н 8,17; 8,22-, Вг 22,24. C H ONiBr. Вычислено, %: С 63,66; Н 3,45; N 7,73; Вр 21,22. Пример 2. Изготовление 2-( бромфенил)-5-(п-бромфеиилил)оксадиа зола-1,3,4. Смесь 1,85 г 2-(п-бромфенил) 5-бифенилил-1 ,3,4-оксадиазояа, 1 мл брома Б 4-5 мл ледяной уксусной кислоты пере-мешивают 6 ч при комнатной температуре, вьщувают избыток брома сжатым воздухом. Осадок отфильтровьшают, кипятят в 50 мл спирта и фильтруют в гогячем виде. Выход 0,5 г (22%) целевого продукта который выделяют в особо чистом вид четырехкратной перекристаллизацией из этилацетата с окисью алюминия, т.пл. 233-236С. Найдено, %: С 52,57; 52,14; Н 2,82; 3,28i М 5,72; 5,94. C., Вг . Вычислено, %: С 52,63; Н 2,63; N 6,14; B 35,08. Вновь синтезируемые соединения в растворе диоксана ( 40моль/л) |имеют следующие люминесцентные хара теристики 2-(п-Бромфенил)-5-бифенилилоксадиазол-1,3,4. Максимум поглощения 306 нм Экстинкция в максимуме 4,35-10 Максимум испускания 366 нм 814 Квантовый выход 0,71 Длительность жизни возОУЧгеиного состояния 1,03 НС-; 2-(п-Бромфенил)5-(п-бромбифеиштил)оксадиазол- 1,3,4, Максимум ..оглощения 3f2 нм Экстинкция в максимуме 5,4-10 Максимум испускания 370 нм Квантовый выход 0,435 Длительность жизни возбужденного состояния 0,80 НС. Соединения были испытаны в качестве люминесцирующих добавок при изготовлении быстродействующих пластмассовых сцинтилляторов(ПС) на основе полистирола. Например, при применении п-терфенила в качестве первой добавки и 2-бромфенил-5-бифенил-оксадиазола-1,3,4 в качествесместителя спектра был изготовлен ПС на основе полистирола с высоким быстродействием - дпительностью сцинтилляционного импульса на полувысоте меньше 1 не - при сравнительно высоком световом вькоде0,30 усл.ед. по ГОСТ 23077-78. Таким образом, при применении новых соединений в качестве ;поминесцирующих добавок получены новые ПС с более высоким быстродействием и ветовьм выходом. Меньшая ширина сцинтилляционного импульса ПС (при хоошем световом выходе) по сравнению известными позволяет применить цинталляторы в аппаратуре с более ысоким временным разрешением для иследования субнаносекундных процессов, опровождающихся генерацией ионизируюего излучения.

Бромпроизводные 2-фенил-5-бифенилилоксадиазола-1,3,4 общей формулы где R - бром, Р водород или бром, в качестве люминесцирующих добавок пластмассовых сцинтилляторов.