О-тозиламинозамещенные 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолон в качестве органических люминофоров Советский патент 1982 года по МПК C07D271/10 C09K11/06 

(54)0-ТОЗИЛАМИНОЗАМЕЩЕННЫЕ 2.5-ДИАРИЛ-1,3,4 -ОКСАДИАЗОЛОВ В КАЧЕСТВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ

Изобретение относится к новым химическим соеаинениям, конкретно к О -този ламинозамещенным 2,5-аиарил-1,3,4-оксациазолов, обладающим свойствами органических люминофоров. Указанные соецинения проявляют п лю минесценции аномально высокий стрксовы сцвиг в преаелах 11430-12330 см. Буцучи бесцветными при цневном свете, они как в твердом состоянии, так и в органических растворителях флуоресцируют tipH облучении УФ-светом в вицимой области спектра. Отсутсвие у этих веществ окраски при оневном освещении позволяет вводить их в цветные композиции без искажения цвета послеаних. Это свойство может быть использовано, например, при создания лю минесцентных марок и печатных красок цля автоматической сортировки писем, для создания копированных люминесцентными красками географических карт, цля люминесцентной метки предметов в криминалистике и т.п. Наиболее близкими по структуре к новым соеаинениям являются 2,5-циарил1,3,4-оксадиазолы 1} которые известны как эффективные органические люминофоры фиолетового свечения. Они применяются в качестве активаторов в жидких и пластмассовых сцинтилляторах, используются как активные среды в оптических квантовых генераторах, однако и&-за коротковолнового свечения не находят применения в тех област$к науки и техники, где необходимы люминофоры бесцветные при аневном свете, но люминесцирующие в видимом диапазоне длин волны. . Цель изобретения - органические люминофоры с аномально больщим стоксовым сдвигом в пределах 11430-1233О см, а также расширение ассортимента органических люминофоров, люминесцирующих в длинноволновой области спектра. , Это достигается новой химической структурой О -тозиламинозамещенных 2,5-аиарил-1,3,4-оксациаэолов, которпя выражается общей формулой гае . , 4-Bh -С Нд, 4- СН,. 4-СНзО , 4-q,,H9. . Указанныесоеаинения общей формулы получакл- слеоующим образом. О-Тозиламинозамещенные 2,5-аиарил 1,3,4-оксааиазолов получают кснаенсацией соответствующего моноароилгиара- зина с хлорангиариаом W -тозилантраниловой кислоты и прслецующей циклоцегицратацией несимметричньк циароилгицразинов воцоотнимающими срецствами. . о -Тозиламинозамещенные 2,5-циарил -1,.3,4-оксааиазолов являются органическими люминофорами с аномально больщи стоксовым сдвигом. Они поглощают в той же области спектра, что и их аналоги - 2,5-аиарил-1,3,4-оксааиазолы, не соаержащие О- тозиламиногруппы, а люминесцируют в значительно более ДЛИННОЕОЛИОБОЙ области. Слецовательно, получают люминофоры, обладающие -неза кономерными для 2,5-диарип-1,3,4- оксадиазолов свойствами. В таблице приведены спектральные характеристики предлагаемых люминофоров в хлороформе и цля сравнения аналогичных производных 1,3,4-оксадиазо- ла, не содержащих о -тозиламиногруппу при этом ) - максимум длинноволновой полосы. Пример 1. Получение 2-(2-тозиламинофенил)-5-фенил-1,3,4-оксааиазола. К раствору 1,4 г бензгидразина в 4О мл пиридина прибавляют в несколько приемов при перемешивании 3,1 г хлорангидрида М-тозилантраниловой кислоты. Смесь выдерживают 2О-30 ми при , после чего охлаждают и выливают в воду. ; Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до исчезновения запаха пиридина и сущат. Полученный продукт кипятят с 40 мл хлорокиси фосфора в течение 1 ч 30 мин, выливают в лед, фильтруют, промывают водой до не тральной реакции промывных воц на лак- Мус и сушат. После хроматографировани бензольного раствора на окиси алюмини fi последующей перекристаллизации из метилового спирта получают продукт с т. пл. 155-156 0. Выход 1,3 г (35%) Найдено, %: О 64,52; Н 3,87; N 10,69; S 8,20. Лб . Вычислено, %: О 64,62; Н 4,10; N 10,77, 58,21. ллакс поглощение в хлороформе 31750 СМ-; VMCSKC люминесценции в хлороформе 19420 ДУ 12330 см . П р и м е р 2. Получение 2-(2-тозиламинофенил)-5-(4 метоксифенил)-1,3, . 4-оксадиазола. Продукт получают аналогично продукту, описанному в примере 1. Для реакции берут 1,66 т гидразида анисовой кислоты, 3,1 г хлорангидрида N -гозилантраниловой кислоты. Выход 1,25 г (30%), т. пл. 173°С. Найдено, %: С. 62,67; Н 4,48; Н 10,09; 7,80. Cz Hfg siiS Вычислено, %: С 62,71; Н 4,51; Н9,98; ,5 7,60.-. Л)ддд споглощения в хлороформе 31250см; .С люминесценции в хлороформе 19800 1) 11450 см . П р и м е р 3. Получение 2-(2-тозиламинофенил)-5-(4-то лил)-1,3,4-оксадиазола. Продукт получают аналогично описанному в примере 1. Для реакции берут 1,5 г гидразида VI- толуилово кислоты, 3,1 г хлорангиорида N- тозипантрани- ловой кислоты. Выход 2,15 г (53%); т. пл. 184185 С. Найдено, %: С 65,23; Н 4,57; Ы 10,39; S 7,90. Вычислено, %: С 65,19; Н 4,69; N10,37; 5 7,9О. хлороформе 3175О см; ллакс люминесценции в хлороформе 19670 1-0 1214О см. П р и м е р 4. Получение 2-(2-тозиламинофенил) -5-( 4-бромфенил) -1,3,4-оксадиазола. Продукт получают аналогично опиганному в примере 1. Для реакци; берут 2,15 г гидразида 4-бромбензойной кис - лоты, 3,1 г хлорангиарида |ч|-тозилгаитраниловой кислоты. 568 Выхоа 2,2 г (46%); т. пл. . Найдено, %: С 53,81, Н 3,29j Ц 8,8 16,95; S 6,68. C2-iH 6N O3SBh Вычислено, %: С 53,62; Н 3,40; N 8,94; Вг 17,02; S 6,81. -iDi i jrorлощения в хлороформе 31250 см7 АлаКС люминесценции в хлороформе 19420 11830 см . Пример5. Получение 2-(2-гоэиламинофенил)-5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксааиазола. Проаукг получают, аналзгкчно описанному в примере I. Для реакции берут

N --N

VcH,

HsCO

f- 02-fV(JH5 . Н.0-/ VII 1ЬН

н..

H-$02-/ VtH.

н.с-/

31750285703180

3175019420

12330

3125О27ОЗО

422О

31250

19800

11450

3175О 27ОЗО

4720

31750

19610

12140

2778О

3970

31750 6 2,12 г 4-бифенилилгиаравица, 3,1 г хлорангицриаа Ы-гозилангранйловой кислоты. Выхоц 1,7 г (36%); г. пл. . Найдено, %: С 59,51; Н 4,66; 8,81; S 6,73. Вычислено, %: С 69,38; Н 4,49; N8,99; S 6,85. погтощения в хлороформе 30960 см ; люминесценции в хлороформе 195ЗО см ; U.-1) 11430 см .

681792

ИН-$ОЗ-/ У- (Н;

8 Процолжвине таблицы

31250

19420

11830

27400

3850

31250

-, «H-Soj-Q-«и,

i/ vy/ vi игл

О Формула изобр. етения О-Тозиламинозамешенные 2,5-аиарил i 3 4-оксааиазолов общей формулы rJ.,o,-t-uftbaunaduj.uD uww ч- н j NN NH-50,, y-CHa

19530

11430 3Q гце At , 4-Br-CfeH4, 4-СН5-СбЧ4 4-CH-5O-CtH4.. l-C-foHi, . качествв органичвских люминофоИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Красовицкий Б. М. и цр. Органические люминофоры, Л., Химия, с. 8.