Способ получения дифенила или дитолила Советский патент 1983 года по МПК C07C15/14 

00

о

00 4 Изобретение относится к способам получения.диарилов, в частности дифенила или дитолила, применяемых в качестве полупродуктов Ь производ стве красителей, синтетических смол растворителей а также в качестве высокотемпературных теплоносителей, Известны способы получения диари лов, например дифенила или дитолила окислительной димеризацией бензола или толуола в некаталитическом процессе, а также окислительнсй димери зацией соответствующих аренов с использованием катализатора, включающ го соль палладия (Ц) и обратимодей ст вующий окислитель: хлориды меди (И) и железа (ijj.), гетерополикислоты Cl Недостатком этих способов, напри мер в случае, использования хлоридов меди и железа, является хлорирование ароматических соединений. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения диарилов, дифенила или дитолила, окислительно димеризацией бензола или толуола в присутствии катализатора на основе соли палладия ( Q ) и фосфорномолибдён ванадиевой соли гетерополикислоты (ГПК) с последуюшей экстракцией цел вого продукта из реакционной смеси бензолом 2 . Реакцию проводят в гомогенных условиях при 20-150°С (преимущественно при 70-90°С) и парциальном да лении кислорода 0-25 атм. Катсшизатор представляет собой водно-уксуснэкислый раствор, содержащий около 20 об.% воды, 0,005-0,02 М ацетата, сульфата, хлорида или перхлората палладия (И) и 0,07-0,2 М ГПК, Исходный арен добавляют к раствору катализатора в количестве около 10 об.%. Используют ГПК состава Нд PMo., где п 2-6, После проведения реакции в раствор добавляют воду в количестве 50 об,% по отношению к объему раствора катализатора и экстрагируют целевой проду бензолом (соотношение бензол:исходный арен составляет порядка 20:1). Выход целевых продуктов при окислеНИИ бензола и толуола равен 74-85% в расчете на поглощенный кислород, Максимальный выход целевых диарилов в расчете на ГПК - 380 мол,%. Недостатком известного способа являются низкий выход диарилов на ГПК, сложность процесса и невозможность многократного использования катализатора. Поскольку бензол хоро шо растворим в уксусной кислоте, то для обеспечения полноты экстракции диарилов необходимо сильное разбавление раствора, катализатора водой. Присутствие воды тормозит процесс окисления, и повторное исполь ованй катализатора становится невозможным Кроме того, при экстракции бензолом из уксуснокислого водного раствора катализа тора извлекается значительная часть палладия ) в виде ацетата, который хорошо растворим в бензоле. Это ведет к снижению активности катализатора в последующих циклах и к необходимости извлечения палладия из продуктов реакции. Цель изобретения - увеличение выхода диарилов (в расчете на ГПК) и упрощение технологии процесса за счет исключения разбавления реакционной смеси водой и уменьшения потерь палладия (М) при выделении диарилов. Поставленная цель достигается способом получения дифенила или дитолила ОКИдлительной димеризацией бейзола или толуола при 70-110 Си парциальном давлении кислорода 5-20 атм в присутствии в качестве катализатора водно-уксусного раствора соли палладия и фосфорномолибдено ванадиевой гетерополикислоты с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси парафиновым углеводородом Cg-C, взятым в объемном соотношении к исходному сырью, равном (3,3-4,7):, Предпочтительно использовать парафиновый углеводород Co-Gjg, насыщенный уксусной кислотой. Парафины от Cg и вьвле имеют низкую растворимость в уксусной кислоте и хорошо растворяют целевые дкарилы и исходные арены. Поэтому экстракция диарилов из уксуснокислого раствора может проводиться без разбавления раствора водой. При этом значительно уменьшаются потери палладия из раствора катализатора по сравнению с известньам способом, поскольку соли палладия не растворяются в парафиновых углеводородах. Парафины C-j и ниже хорошо растворимы в уксусной кислоте. Они не пригодны для выделения продуктов по предлагаемому,способу. Парафины BfcBue С-,имеют слишком высокие температуры кипения и их нецелег сообразно использовать из-за больших энергозатрат при перегонке экстракта. Экстракцию целевых диарилов ведут при комнатной или повышенной температуре .и объемном соотношении эк.страгент:исходный .арен (3,3:1)-(4,7:1), Избыток экстрагента по отнсяаению к арену необходим для уменьшения потерь палладия при экстракции. Чтобы исключить потери уксусной кислоты из контактного раствора при экстракиии, в качестве экстрагента следует применять парафины, насыщенные уксусной кислотой. Для углеводородов Сй-СЦо насыщенные растворы содержат 1-3 об,% уксусной кислоты. Вместе с целевы1«1 диарилами практически полностью экстрагируются и арены. Из экстракта в вакууме отгоняют летучие компоненты и получают целевые диарилы в виде остатка. Из дистиллята с помощью перегонки выделяют исходный арен и направляют на окисление, а параф1 н используют в качестве экстрагента в последующих циклах окисления. После отделения диарилов к раствору катализатора добавляют свежую порцию арена и повторяют реакцию. Такие циклы окислени 7 можно проводит многократно. При длительной работе катализатора в контактном растворе накапливается вода в количестве 1 моль на моль диарила, что проводит к зги едлению реакции. С целью увеличения срока службы катализатора избыточную воду периодически отгоняют из контактного раствора. Пример 1. Реакцию,проводят в нерж стальном автоклаве (сталь Х18Н10Т) при интенсивном перемешивании.. Материал реактора устойчив к действию реакционной смеси В автоклг1в загружают 100 мя раствора катализатора, содержащего 0,010 М ацетата палладия, 0,10 М 0,10 {Серной кислоты в смеси уксусная кислота - вода (85:15 об.%). Добавляют 15 мл бензола. Окисление ведут при 110°С, давлении кислорода 5 атм в течение 2ч. Дифенил экстрагируют из реакционной смеси 70 мл насыщенного уксусной кислотой я-октана (отношение экстрагент/бензол 4,7:1). Из экстракта отгоняют в вакууме летучие сомпоиенты и получают 3,78 г дифенила. К раствору катализатора добавляют сеежую поцяшю бензола (15 мл) и . повторяют реакцию, как указано выше. Всего проводят пять циклов OKITCления и получают 15,4 г дифенила. (1000 мол.% на ГПК)Пример 2. Реакцию проводят, как в примере 1, но дйфенил экстрагируют И9 реакционной смеси 70 мл И -октана, не насыщенного уксусной кислотой (отнсшение экстрагент/бензол 4,7:1). В первом цикле получают 3,7 г дифенила. В ходе пяти циклов получают 11,2 г дифенила (720 мол.% иа ГПК). Пример 3. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве экстрагента берут 50 МП насыщенного уксусной кислотой н-декана (отношение экстрагент/бензол 3,3:1). Б первом цикле получают 3,8 г дифенила. Всего в пяти циклах получают 16 г дифенила (1040 мол.% на ГПК). Пример 4. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве арена берут толуол, а окисление проводят при 70°С и давлении кислорода 10 атм. В первом цикле получают 5,ё г дитолила (смесь 6-ти изомеров, в которой около 50% 3,4- и 4,4-дитопила). В ходе пчти цикло.в окисления получают 20,1 г. дитолила (1100 мол.% на ГПК). Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода целевых диарилов и расчете на ГПК до 1100 мол.% по сравнению с 380 мол,% по известному способу. Процесс существенно упрощается, поскольку экстракцию проводят без разбавления реакционной смеси ведой. При этом катализатор можно использовать многократно без потерь палладия.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛА ИЛИ 2ШТСШИЛА окислительной димеризацией бензола или толуола при 707llO C и парциальном давлении кислорода 5-20 атм в присутствии в качестве катализатора водно-уксуснокислого раствора соли паллгшия СIJ ) и фЬсфорномолибденованадиевой гетерополики слоил с последунлцей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси углеводородНЕЯм растворителем, отличающийс я тем, что, с целью увеличения ВЕлсода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве углеводородного растворителя используют пара новый углеводород , взятый в объемном соотношении к исходному сырью