(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Изобретение относится к катализаторам для получения диарильных соединений.
Известен катализатор для димеризации ароматических соеди} ений, являющийся раствором соли палладия в воде, водноорганическом или opraimческом растворителе, содержащем в качестве окислителя палладия одну из гетерополикислот, обладающую окислительно-восстановителып)1м потенциалом от0,35 до 1,4 в.
Однако такой катализатор имеет невысокую избирательность, в результате чего изомерный состав получающихся диарилов недостаточно выгоден.
С целью увеличения селективности катализатора и повышения выхода целевых продуктов предлагают добавлять к катализатору соли ртути со слабо комплексующим ее а1шоном. Такими солями могут быть ацетат, сульфат, перхлорат, фосфат ртути и др. Молярное отношение ионов ртути к ионам палладия может меняться от О до 1000.
Избирательность процесса сильно меняется при добавлении в раствор соли ртути (11). Например, из толуола но реакщш, приведенной ниже, в отсутствие соли ртути (п) получают 27% 4,4-дктолипа, а в присутствии соли ртути - до 65%.
Rlj2% /V -R+pd4ZHX (1)
Вэ% UH
Изменение избирательности происходит благодаря способности ацетата ртути (И) меркурировать ароматические углеводороды. Действие соли Pdxj на меркуропроизводное приводит к переметаллированию с образованием арилопалладоацетата, распад
которого и дает диарилы. Pd (0) окисляется в Pd(n) применяемой гетерополикислотой, фосфорномолибденованадиевой, кремневольфрамованадиевой и т.д., обладающей окислнтельно-восстано вительным потенциалом от 0,35 до 1,4 в. Восстановленная форма гетерополикислоты окисляется кислородом. Процесс 1 становится кагалитичесю1М. Преимущества катализатора наиболее отчетливо проявляются при окислнгельной Ш1мернзации алкилароматическнх углеводородов, способных
обрановынать много изо% ериых днмеров. Таким
образом, катализатор обеспечивает направпешюсть синтеза также в окислительной димеризации небензольных углеводородов (рядов нафталина, фурана, тиофена и др.) с функциональными rpyraiaMH и без них.
В примерах, иллюстрирующих преимущеста предлагаемого катализатора, проведена дамеризация бензольных углеводородов: толуола (примеры 1-6) и о-кетлола (примеры 7-10). Окислительная димеризация этих углеводородов представляет наибольший практический интерес.
Изменение природы растворителя также позво ляет повысить избирательность катализатора в отношешш сит-еза 4,4-дитолила из толуола. Из немногих растворителей (уксусная кислота, дисксан, сульфолан), растворяюидах все компоненты реакционной смеот, лучшие результаты получают с сульфоланом
СН2 r)s02
HgC снг
в диоксане реакция практически не идет. Сульфолан хорошо растворяет ароматические и алкилароматические углеводороды, воду, минеральные соли.
г
2-IОбразуя слабые комплексы Pd , и Нд , он зффективно предотвращает их гидролиз. Широкое использование сульфолана в нефтеперерабатьшаюпек промышленности для зкстрадии ароматичес-i
ких углеводородов (из их смесей с алифатаческими делает его доступным растворителем. Скорость реакции в сульфолане заметно ниже, но избирательность выше, чем в уксусной кислоте. Добавки уксусной кислоты к сульфолано-водным растворам значительно повьшгают скорость реакции с сохранением высокой избирательности катализатора, что видно из дальнейших примеров. Из зтих же примеров видно, что применение сульфолансодержащих растворителей выгодно для переработки толуола, но не зффективно для о-ксилола. ..
Пример 1, Гомоге1шьш раствор, состоящий из 30 мл уксусной кислоты, 10 мл воды, 5 мл толуола, 0,11 г Pd(OAC)2 и 15 г (HsPMo,oV2O42) : фосфорномолибдованадиевой гетерополнкислоты (ГПК) в расчете на безводную, при 70°С взбалтьгеают в атмосфере кислорода под давлением 1160 мм рт.ст. Общий объем раствора 45 мл. За 120 мин раствор поглощает 79 мл Oj (измеренных при 20° С и 1160 мм рт.ст). По окончании опыта реакционную смесь разбавляют 20 мл воды, продукт-i реакции зкстрагируют в отдельный слой 10 мл бензола. Экстракт анализируют на газожидкостном хроматографе (хром-2) с пламенно-ионизацио шым детектором. Фаза 5% апиезона на хромсорбе А. Газ-носитель-азот или аргон; длина колонки 7 м, температура .
В продуктах обнаруяшвают 1,55 г смест дитолилов (85% на прореагировавший Oj ).
Изомерный состав полученных дитолилов приведен в табл.1.
Таблица
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения дифенила или дитолила | 1982 |
|
SU1018934A1 |
| Катализатор для окислительной димеризации ароматических соединений | 1971 |
|
SU448665A1 |
| Катализатор и способ получения высших 2-кетонов С5-С10 | 2022 |
|
RU2790246C1 |
| КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА | 2004 |
|
RU2275960C1 |
| КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА | 2003 |
|
RU2230612C1 |
| КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА | 2003 |
|
RU2243818C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОНОВ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2005 |
|
RU2294322C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-1,4 НАФТОХИНОНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2000 |
|
RU2162837C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-1,4-НАФТОХИНОНА | 1997 |
|
RU2142935C1 |
| Способ получения 5-(2,4-дифторфенил)-салициловой кислоты | 1980 |
|
SU1075971A3 |
СНзСООН70
СНэСООН70
СНзСООН70
Сульфолан70
НгО ,
Сульфолан70
СНзСООН 5 мл HI О 10мл
Сульфолан70
СНзСООН 10мл HjO 10мл
Пример 2. В раствор состава по примеру 1 вводят 0,32 г Нс,.ОАС)2 при соотношении Нд и (PdJ, равном 2:1. За 60 ьдан поглощается 67,5 мл
Oj.
Выход дитолилов 1,4 г (более 90%), избиратслыюстъ попытается (см.табл. })
П р и м с р 3. В раствор состава по примеру 1 вводягО.&Ог Нд(ОАС)2 лри соотношении Нд и Pd, р, 5:). Но примеру 1 :ia 132 мин раствор iiojjuuuaot 7 м;1 О; ( . 160 мм pr.ci.) .
46,0 373 7,8 6,7 ,0
10: 1
ел.
40,5 35,8 12,0 8,0 3,9 0.3
6: 1
Полутают 1,68 г дитслилов (более 90% от теоретического) .
Состав полученных дитолилов приведен в табл. 1.
Пример 4. Раствор содержит 30 мл сульфолана, 10 мл воды, 5 мл толуола, 15 г ГПК, 0,11 г Ре1(ОАС)2 и 0,96 г Нд(ОАС)2 при соотношении Нд и (Pdj, равном 6:1. За 157 мин раствор поглошаез 25,8 Ntn Оз (20С, 160 мм pv. ст.). ll(iiiy4;jH)T 0,58 г ди 1О-)И1КШ (более 90Si.).
Иэ табл. ви;цю, что замена растворителя (уксусной кислоты на сульфолан) улучшает изомерный состав продуктов.
Пример 5. Растеор содержит 25 мл сульфопйна, 5 мл;уксуснсий кислоты, 10мл во&ы, 5мл толуола, 15 г ГПК, 0,1 Г г Pd(OAC)i, 1,6 г Hg(OAC,)i при соотношении Нд и (Pd), равном 10:1. За 115 мни раствор поглощает 30,5 мл Ov
Выход дитолонлов составляет 0,73 г.
Из табл. 1 видно, что увеличение кош1ентрации Hg(OAC)i в сульфолаие с уксусной кислотой улучшает изомерный состав продуктов.
Пример 6. Раствор содержит 20 мл сульфолана, 10 мл уксусной кислоты, 10 мл воды, 5 мл толуола, 15 г ГПК, 0,11 г Pd(OAC)i, 0,96 г
Нд(ОАС)2 при соотношении Нд и Pd, равном 6:1. За 100 мин раствор поглощает 30,5 мл О j.
Выход дитолилов составляет 0,64 г. Увеличение концентрации СНзСООН в сульфолане ускоряет реакцию.
Пример 7. Окислительная димеризация о-ксилола.
Раствор имеет состав по примеру 1, но вместо толуола вводят 5 мл о-ксилола. Опыт проводят по примеру 1. За 120ivfflH раствор поглощает 61,5 мл О,.
Выход ДИКСИЛЦЛОВ составляет 1,39 г (боле 80%).
Состав полученных диксилилов приведен в табл. 2.
