Алкилполиглицериновые диэфиры дисульфоянтарной кислоты в качестве компонентов синтетических моющих средств и смачивателей хлопчатобумажных тканей Советский патент 1983 года по МПК C07C143/04 C11D3/34 

1 Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к поверхностно-активным веществам алкилполиглицериновым диэфирам дисульфоянтарнрй кислоты общей формул N0056 - СИ- COOR VaOjS - СИ- СОО(СН2-СИ- CHgO) OB где R - углеводородный радикал с 10-16 атомами углерода, h - 1 - 6, содержащим в молекуле одновременно три поверхностно-активные функциональные группировки: одну неионоген ную (полиглицериновую) и две анионо активные (сульфонатные), и могут найти применение в рецептурах моющих средств и смачивателей хлопчато бумажных тканей. Наиболее близкими по химическому строению к изобретению являются дин триевые соли диалкиловых эфиров дисульфоянтарной кислоты общей форму NaOjg - NaOjg - где R - углеводородный радикал сос тава - С , которые используются в составе синтетических моющих средств l . Недостатками известных динатриевых солей диалкиловых эфиров дисульфоянтарной кислоты являются их низкая растворимость в воде C0,0t0,16У , в результате этого не представляется возможным приготовлять высококонцентрированные водные раст воры на основе этих веществ, что усложняет технологию их использования и ограничивает области их при,менения, относительно невысокая поверхностная активность известных веществ в водных растворах: повыше1иие значения поверхностного натяжеч иия(до 28 дин/см) и высокие значения критической концентрации мицеллообр зования ,,6 г/л); применение для получения остродефицитных высши жирных спиртов узкой фракции 0 которые Широко используются длгг про изводства поверхностно-активных веществ других групп, в частности натриевых и триэтиламиновых солей алкилсульфатов, сложность и трудо-. емкость их получения (использование Для синтеза токсичных хлорорганических растворителей и специального титанового катализатора). Цель изобретения - попучение новых поверхностно-активных веществ группы диэфиров дисульфоянтарной кислоты, обладающих высокой растворимостью в воде при высокой поверхностной активности в водных растворах, которые могут найти применение в качестве компонентов синтетических моющих средств и смачивателей хлопчатобумажных тканей. Поставленная цель достигается использованием новых химических соединений - алкилполиглицериновых диэфиров дисульфоянтарной кислоты, структура которых выражается общей формулой (.1Л в качестве компонентов синтетических моющих средств и смачивателей хлопчатобумажных тканей . Способ получения соединений общей формулы CD заключается в том, что высшие спирты ацилируют сульфомалеиновым ангидридом при 60-70 С с последующей этерификациёй полученных эфиров сульфомалеиновой кислоты полиГлицеринами при100-125С, нейтрализацией, кислых продуктов водным раствором едкого натра и присоединением сульфита натрия по активированной двойной связи сульфомалеиновой кислоты. Пример . Получение алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе додецилового спирта и тетраглицерика. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, мешалкой и насадкой с нисходящим холодильником по ещают 90 г сульфомалеинового ангидрида, который нагревают до , и из капельной воронки прикапывают 80 г додецилового спирта в течение 30 мин при одновременном перемешивании реакционной массы. После прикапывания всего количества/ додецилового спирта реакционную массу перемешивают 1,5 ч при 60-70 С. Получают 170 г (100) вязкой жидкости темно-коричневого цвета. Кислотное число: теоретическое 308 полученное 302.. К 50 г додецилового эфира сульфомалеиновой кислоты при 70-80 Св ечение 10 мин прикапывают 37 г теп-.

310271

лого ) тетраглицерина и нагревают на воздушной бане до 100-110 С. При работающей мешалке выдерживают в течение 2 ч, при этом отгоняется образующаяся вода (2,3 мл). §

Получают 8, 7 г густой вязкой жидкости коричневого цвета.

Кислотное число: теоретическое 85, полученное 90. Выход 95.

Полученный кислый додециловый ю эфир сульфомалеиновой кислоты и тетраглицерина нейтрализуют при 8085 С в течение 10 мин до рН 7 13,6 г 0 -ного водного раствора NjiOH с последующим присоединением по двойной 15 связи . Для этого к полученной пасте при 80-85 С в течение 15 мин прикапыва1бт 9 г 20 -ного раствора , после чего выдерживают 1 ч при 60-65 0,20

Получают светло-коричневый раствор охлаждают до 0-5С и отфильтровывают выпавший осадок, который затем перекристаллизовывают из 8%-ного этанола.25

Получают 12 г (выход kO%) чистого алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе додецилового спирта и тетраглицерина в виде светло-желтой динатриевой ,,, соли.

Найдено,: С 1,9; Н 6,75; S 8,27.

Вычислено,%: С 2,7; Н 6,62; S 8,1«.35

ИК-спектр, снятый на приборе UR20, содержит следующие характерные полосы поглощения: 5О группа представлена полосами симметричных и ассиметричных колебаний с максимумами поглощения 1055 и 1238 см- соответственно, сложноэфирная группировка представлена валентными колебаниями СО- и групп при 1185 и 1750 см ; . в области деформационных колебаний ОН групп и валентных колебаний групп вторичных спиртов имеется широкая полоса слабой интенсивности при1025 и lOfO см , валентные колебания ОН групп представлены широкой 50. полосой слабой интенсивности при см-.

П р и м е р 2 . Получение алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе додецило- 55 вого спирт и диглицерина.

К АО г додецилового эфира сульфомалеивовой кислоты, полученной по

ЗА, - 4 . . :

примеру 1, при 70-75 С в течение 5 мин прикапывают 16, г теплого () диглецирина и затем нагревают на воздушной бане до 110-115 С. При работающей мешалке в течение 2 ч выдерживают при 110-120 С, при этом отгоняют 2 мл воды.

Получают -З г вязкой жидкости коричневого цвета с кислотным числом 101 (по. теории 109)t выход 92,5%.

Полученный додециловьтй эфир сульфмалеиновой кислоты и диглецирина нейтрализуют до рН 7 при 75-80 С в течение 10 мин 12,8 г «О -ного водного раствора NaOH с последующим присоединением по двойной связи эфира 76 г 20 -ного раствора Na S0 при б5-70 С в течение 1ч. 9

Получают светло-коричневую пасту, которую после охлаждения до отфильтровывают, а осадок перекристализовывают из 60%-ного этанола.

Получают 36 г {выход ) чистого алкилполиглицеринового диэфира дисульфомалеиновой кислоты на основе додецилового спирта и диглицерина в виде светло-желтой динатриеврй соли.

Найдено,: С 40,8; И 5,В2; S 5,985.

С,2Н4.о%0-И N02

Вычислено : С , Н 6,27; 510,05.

П р.и м е р 3 . Получение алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе высших первичных спиртов фракции С - Си тетраглицерина.5

Для синтеза эфиров сульфомалеиновой кислоты используют высшие спирты Щебекинского химзавода фракции , имеющие следующие показатели. Содержание спиртов по хроматографу,

Cg 0,7; Cg з,Э7;. i6.9; с зз,82

% 29,15. 3,27 и 0,19, гидроксильное число - 302.

В условиях примера 1 из 30 г супь фомалеинового ангидрида и 27 г спиртов фракции получают 57 г эфиров сульфомалеиновой кислоты. Кислотное число 298 (по теории 308).

К 57 г полученных эфиров сульфомалеиновой кислоты при 70-75 С в течение 16 мин при вращающейся мешалке прикапывают 2 г теплого (50-45 С) тетраглицерина и затем .нагревают на воздушной бане до 110-120с и выдерживают в течение 2ч.

5

Получают 96 г густой вязкой жидкости коричневого цвета. Кислотное число 95 (по теории 85). Выход SQ%Полученные эфиры сульфс малеиновой кислоты на основе спиртов Cw и тетраглицерина нейтрализуют до рН 7 при 80-85 С 16,3 г 0%-ного водного раствора NaOH с последующим присоединением по двойной связи в условиях примера 1. Для этого к полученной пасте при в течение 20 мин прикапывают 32 г 20 -ного раствора , после чего выдерживают 1. ч при 60-65С.

Получают светло-крричиевый раствор. Его охлаждают до 0-5°С и отфильровывают выпавший осадок, который перекристаллизовывают из 70%-ного этанола.

Получают О г (выход 35) чистого алкилполиглицерииового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе спиртов фракции С.- С и тетраглицерина в виде светло-желтой динатриевой соли.

Найдено,%: С 42,9. Н 6,53, S 3,55.

, ,

Вычислено,: С 42,7; Н 6,62) S 8,14. П р и м е р 4 . Получение алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе высших первичных спиртов фракции С - С., и гексаглицерина.

Для синтеза эфиров сульфомалеиновой кислоты используют высшие жирные спирты фракции , имеющие следующие показатели: содержание спиртов по хроматографу,%: С. 0,48, U 1,67; Cg 2,99; CQ 6,33 ; n,05/C 12,98; С.„ 13,17, 12,95; с4 11,26; cjj- 9,43;

7,28v Ц 4,79; 3,80;

, Сяр 0,83, гидроксильное число

280.

В условиях примера 1 из 111 г « сульфомалеинового ангидрида и 109 г спиртов фракции С,- С получают 220 г эфиров сульфомалеиновой кислоты с кислотным числом 230 (по теории 289) в виде густой темно-коричневой вязкой жидкости.

К 40 г полученных эфироа сульфомалеиновой кислоты при 60-б5 С-в течение 10 мин (при вращающейся мешалке) прикапывают 43 г теплого () гексаглицерина, при этом за счет теплового эффекта реакции температу-(

546 ра возрастает до . Затем реакционную смесь нагревают на воздушной бане до 115-125 С и выдерживают в течение 1,5ч.

Получают 81 г густой вязкой жидкости коричневого цвета. Кислотное число 68 (по теории 68. Выход 100

Полученные кислые эфиры сульфомалеиновой кислоты на основе фракци С и гексаглицерина нейтрализуют до рН 7,5 при 80-85 С 10,3 г 40 -ного водного раствора NaOH с последующим присоединением в условиях примера 3 70 г 20 -ного раствора ,.

Полученный светло-коричневый расвор охлаждают до О - и отфильтровывают выпавший осадок, который перекристаллизовывают из 70|-ного этанола.

Получают 37 г (выход 39%) чистого алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе . спиртов фракции Q - и гексаглицерина в виде .светло-желтой динатриевой соли.

НайденоД: С 44,8; Н 6,85; 56,86.

.i Вычислено,: С 44,4; Н 6,96,

S6,75.

П р и м е р 5 Получение алкилполиглицеринового диэфира дисульфоянтарной кислоты на основе высших первичных спиртов фракции С - С, и полиглицеринов, являющихся отходами производства синтетического глицерина.

Для синтеза используют отходы производства синтетического глицерина хлорным методом, имеющие после обессоливания и обезвоживания следующий состав,: глицерина 4, диглицерина 63; триглицерина 15} тетраглицерина 17 и пентаглицерина 1. . Содержание гидроксильных групп 34%, средний мол. в. 214, содержание NaC6 0,6%, содержание влаги 0,5%.

К 40 г эфиров сульфомалеиновой

кислоты и спиртов С,- - Cv, , полуто То I

ченных в условиях примера 4, при 50 С в течение 10 мин (при вращающейся мешалке) прикапывают 20,5 г теплого (4ос) полиглицерина - отхода производству глицерина. Затем реакционную смесь нагревают до 100115 0 и выдерживают в течение 1,5 м Получают ЗВ г густой вязкойжидкости темно-коричневого цвета. Кислотное число 92 (по теорри Э1)

Выход 95..:

Полученные эфиры сульфомалеиновой кислоты на основе спиртов фракций - CY и полиглицеринов - отходов производства глицерина - нейтрализуют до рН 7,5 при 8,5 г lO -Horo водного раствора НаОН с последующим присоединением по двойной связи в УСЛОВИЯХ примера 3 г 20 -ного раствора nJarj.. . ;

Полученный светло-коричневый раствор охлаждают до и отфильтровывают выпавший осадок, который перекристаллизовывают из 60%-ного этанола.

Получают 31 г (выход k7.%) чистого алкилполиглицеринового диэфира. дисульфоянтарной кислоты на основе спиртов фракций С jf, и полиглйцеринов. - отходов производства синтетического глицерина - в виде динатриевОй соли.

НайдёноД: р А0,3; Н 6,, 59,30.

(

Вычислено/ : С Vl,6; Н 6,2; 69.06.

Способ получения соединений общей формулы (I) отличается простотой (отсутствие растворителей, катализатора) и высоким выходом (90 100%) целевого продукта в кислой форме. Выход натриевых солей при нейтрализации и сульфонировании сульфитом натрия близок к 100%, готовый продукт можно применять без дополнительной очистки.

Физико-химические и коллоидные свойства алкилполиглицериновых дйэфиров дисульфоянтарной кислоты в качестве поверхностно-активных веществ даны в табл. 1 сравнительные данные коллоидно-химических свойств алкилполиглицериновых диэфиров дисульфог янтарной кислоты и известных динатри- евых солей диалкиловых эфиров дисульфоянтарной кислоты - в табл. 2.

Как видно из данных, представленных в табл. 1 и 2, все алкилполиглицериновые диэфиры дисулъфоянтарной кислоты общей формулы (1) обладают высокими поверхностно-активными свойствами и высокой растворимостью в воде при комнатной температуре. В этом они намного превосходят известные вещества - динатриевые соли диалкиловых эфиров дисульфоянтарной кислоты (табл. 2 ).

Алкилполиглицериновые диэфиры дисульфоянтарной кислоты общей формулы Cl) могут использоваться как компоненты синтетических моющих средств и смачиватели хлопчатобумажных тканей.

Для иллюстрации области применени новых ПАВ определяют моющее действие их водных растворов с использованием стандартных добавок, обычно вводимых в композиции синтетических моющих средств, в сравнении с динатриевыми солями диалкиловых э.фиров дисульфоянтарной кислоты.

Состав приготовленных композиций: дан в табл. 3I Моющую способность определяют стир,кой искусственно загрязненной хлопча тобумэжной ткани в жесткой, воде (15 нем ) при 50С. Смачивающую способность определяют по времени погружения на дно цилиндра мотка хлопчатобумажной ткани.

.В табл. А представлены результаты испытаний, причем моющее действие выражено в процентах по отношению к моющей способности лаурилсульфата натрия.

Из данных табл. видно, что новые ПАВ - алкилполиглицериновые диэфиры дисульфоянтарной кислоты - обладают более высоким моющим действием и смачивающей способностью, чем известная динатриеЕгая соль дидодецилового эфира дисульфоянтарной кислоты.

т в л ц м I

Алкилполиглицериновые диэфиры дисульфоянтарной кислоты общей формулы СЯ-СООВ JffaO g - (СНг ) он где R.- углеводородный радикал с .10-16 атомами углерода, И 1 - 6, в качестве компонентов синтетических | моющих средств и смачивателей хлопчатобумажных тканей.

Диматриемй соль т«тра глицерииоого эфир Аисульфоянтарнойкислоты на основе дод цнломгоспирта Динатривмя СОЛ ДИГЛН цериноаого ФИ|М АИСУЛЬ фоянтарной КИСЛОТЫ на осноае AODv цилоаого С1мрта Динатрмемя соль т«тра глнцерйноаог эфира днсулъ Фо11нтар «ой кнслоты м осноае ciMp тоа ф{ акцим мтриеаая соль гаиса глицериновог эфира дисуль фоянтарной кнслоты на осноае сгмр тоа фракции

е - 1-5 25, ff.t 200-215

Продукты, получеимы иа:осноа« таяннческнх яолиглицериноа, иоторыа яалявтся смёсьв иэомероа, не имепких мётинх температур плавления плааятся некотором гемперйтурном мнтараала /

I. перату раалоия асах ей aw . Температг 9 рамкг еиия асах олей ам250

2,S

22,0

27,5

28,0

Таблица2

kB-SO

0,3

it8-50

0,2

0,16

1,6

0,0

0,79

Т а б ли Ц а 3

13

20

20

Динатриевая соль дйдоцелового эфира дисульфоянтарной кислоты

102715

Н . Продолжение табл. 3

20

20

20

15

0.125

0,дб25

0,125

0,0625

0,5

0,25 0,125

16

102715

Продолжение табл. 4

152 134 145 130

16

37

75