Способ получения 1-аллил-1-(3,7-диметилоктил)пиперидиний бромида Советский патент 1983 года по МПК C07D295/02 

10 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-аппип-1( 3,7-диметипоктип) -пиперидинийбромида, который используется в качестве регулятора роста растений. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 1-аллил-1( 3,7-диметилоктнл)-пиперндинийбромида заключающийся в том, что 3,7 -диметилок тилбромид (геракилбромид) взаимодействует с избытком пипериго1на легкокипящем петролейнок эфире, .полученный 1-( 3,7-диметил-2-транс, б-октадиешш )пиперидин (герашшпиперидин) гидрируют над палладиевым катализатором при комнатной температуре до 1-{3,7-диметилоктил)-пиперидина (тетрагидрогеранилптшери Д1ша), который вводят в реакцию с аллилбромидом { 1 . Недостатки этого способа заключаются в исгользовании дорогого растительного сырья - гераниола, выделяемого из розово го масла, применение больших количеств легкокипящего и огнеопасного петролейного эфира при проведении ревкцта и на ста дни экстрагирования, а также использование дорогого палладиевого катализатора. Цель изобретения - упрощение технологии и расширение сырьевой базы. Поставленная цель достигается согласно способу получения 1--аллил-(3,7-диметилоктил)-пиперидинийбромида, при которо изопрен подвергают взаимодействию с пиперидином в присутствии литиевых катализаторов, а восстановление 1-(3,7-диметил 2-цис, 6-октадиенил)-пиперидина проводят над никелем Ренея при 50-70 С и давлении водорода 2О-30 атм и полученный 1-( 3, 7-диметилоктил) -пиперидин подвергают взаимодействию с бромистым аллилом. Причем в качестве литиевых катализат используют металлический литий, бутиллитий, литийграфит. и м е р 1,1-( 3,7-Диметил-2-цис6-октадиенил}-пиперидин (нерилпиперидин) а) К раствору 8,5 г ( 0,1 моль) пиперидина в 40 мл сухого бензола прибавляют 10 мл (0,0114маль) 1,14н. раствора в бензоле в атмосфере чистого азота.Смес тят 0,5 ч, охлаждают до 2О°С, прибавпяKJ: 30 Мл (О,3 моль) изопрена.Реакционную смесь нагревают при 65 С в течение 6 ч.Затем охлаждают,выливают в 50 мл во-т ды, органический слой отделяют,сушат окдаждают, выливают в 50 мл воды, орга нический слой отделяют, сушат )а.СОз . 12 При перегонке получакуг 17,7 г (8О%) нерилштеридина, т.кип. 114-115 С (14 мм рт.ст.). 1.4858. Найдено, % : С 81,22; Н 12г29, 6,02, С-,5 НатМ .. . Вычислено, % : С 81,38, Н 12,29, N 6,33. б) К раствору 8,5 (О,1 моль) пиперидина и ЗО мл (0,3 моль) изопрена в €Ю мл су « хого бензола добавляют 0,2 г{0,02 8моль) лития в мелких кусочках в атмос( чистого азота. Смесь перемешивают при 20° до растворения лития и затем нагревают при 55-70 в течение 4 ч. После охлаждения выливают в 50 мл воды, органический слой отделяют, сушат КлСО При перегонке получают 15,6 г (71%) нерилпиперидина, т.кип. 114-115 С (4 мм рт.ст.), 1,4858. в) К раствору 8,5 г (0,1 мол;ь) пиперидина и 30 мл (0,3 моль) изопрена в 40 мл сухого бензола в атмосфере сухого; азота при перемешивании при 2О добавляют бензольную суспензию i г лшчайграфи-та,содаржащуюО,2г(0,028моль)лития,и перемещивакугпри2С Св течение 3 ч. Затем нагревают при 55-7О в течение 3ч. После охлаждения выливают в 50 мл водь1, отфильтровывают графит, органический слой, отделяют и сушат . При перегонке получают 13,7 г (62%)- нерилшшеридина т.кип. 114-llS C (4 мм рт.ст.1;И 1,4858. При м е р 2. 1-(3,7-Димет1;слоктШ1)пиперидин (тетрагидронерилпиперигсин) . а) 15 г (0,68 моль) нерИлпиперидина в .50 мл гептана гидрируют над 2 г никеля Ренея в автоклаве при бО--и р;авлении 30 атм в течение 12 ч. Катализатор отфильтровывают, гептан отгоняют из фильтрата, остаток перегоняют в . Получают 15,4 г (96%) тетрагидронерилпиперидина, т.кип. 102-1ОЗС (1 мм рт.ст.). V1.g° 1,4635. Найаено,%:С79,85; Н13,92; Af6,14.. . Вычислено, % : С 79,22; Н 13,86; N6,21. б) 15 г (0,68 моль) нерилпиперидина в 40 мл этанола гидрируют над 2 г никеля Ренея в автоклаве при 70 и давлении 20 атм в течение 14 ч. Катализатор отфильтровывают. При перегонке в вакууме получают 15,5 г 95%), тетрагидронерил-; пип идина, т. кип. 102-103 С (1 мм рт.ст. ,4635. Примерз. 1-аллил-1-(3,7-диметилоктил)-пиперидинийбромид. К 7 г (0,031 моль) 1-(3,7-днметилоктип)-ттеритшия в 25 мл абсолютного этилового спирта прибавляют 4,8 г (0,039 моль) бромистого аллила. Перемешивают 3 сут. Растворитель удаляют на роторном испарителе при комнатной температуре, а затем на масляном насосе в течение 48 ч. Получают 10,45 г (97%) 1-аллил -( 3,7-диметилоктил) штеридинийбромиаа в виде бесцветного масла, которое; . не перероняют , так как оно разлагается.

ТТредлегаемый способ получения 1-аллил-1-( 3.7-диметилоктил)-шшеридияийбромида позволяет упростить технологию за счет исключения стайий экстрагирования легкокипяшим петролейным эфиром

(что ведет к повышению пожаро- и взрывеопасности процесса), а также за счет использования более дешевого катализатора никеля Ренея (27 руб/кг), вместо дорогостоящего палладиевслО катализатора (70О руб/кг). Кроме того, предлагаемый способ разработан на основе изопрена, промьшшенно освоенного продукта, а в известном способе используют растительное сырье, например, дорсвостоящее розовое масло..

1-Аллил-1-(3,7-диметилоктил)-пиперидинийбромнд под названием Альден используется в качестве регулятора роста растений для ускорения роста корней и улучше- ния цветения хризантем.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛГЛИЛ-1-