Способ определения содержания кислорода в твердых материалах Советский патент 1983 года по МПК G01N7/16 

IND

СО

4;: Изобретение относится к физикохимическому анализу, в частности к методам определения кислорода в органических и неорганических веществах и их смесях, и может найти применение для контроля технологии органических и неорганических материалов. Его применение особенно целесообразно для анализа материалов, в которых кислород одновременно присутствует в форме прочных оксидо и летучих соединений. Известен способ определения содержания кислорода в органических и неорганических веществах методом активаций нейтронами. Компактные образцы в виде шайб или порошкообразные образ 1№ в специальных контей нерах облучают (4 MEV ) нейтронами и измеряют наведенную активность tl Однако способ требует сложного и дорогостоящего оборудования. Его трудно применять для анализа не под дающихся прессованию материалов, имеющих неравномерно распределенные воздушные включения (например коксы, пеки и др. полупродукты производства графита). Наиболее близким к изобретению по техническому решению является сп соб определения содержания кислорода в твердых мaтepиaлax состоящий в том, что анализируемый образец нагревают в графитовом контейнере до высокой температуры, например в закрытой крышкой графитовой капсуле до в течение 3-10 с. Содержащийся в образце (обычно в виде прочных окислов) кислород реагирует с материалом контейнера - углеродом Реакция идет после расплавления образца. Если образец плавится при температуре выше 1200°, то в соответств 11И с термодинамическим равновесием при этой температуре единственным продуктом реакции будет газо образная окись углерода. Ее удаляют из зоны реакции потоком газа--носителя и изм.еряют посредством соответ ствующего газоанализатора 2. Недостатком этого способа являет ся невозможность его применения для анализа материалов, содержащих летучие кислородные соединения, напри мер, органические. Действительно, графитовый контейнер с образцом разогревают от комнатной температур до температуры восстановления- тугоплавких окислов. Хотя разЬгрев идет быстро, тем не менее, как только температура контейнера достигнет точки кипения летучего коглпонента, он испаряется из контейнера, унося с собой кислород. Возможен пиролиз .органических соединений с образованием летучих кислородсодержащих сое динений. Испарившиеся из контейнера компоненты,Образца либо конденсируют ся на холодных стенках аппаратуры, либо остаются в газовой фазе. Но и во втором случае, поскольку кислород не переведен в окись углерода, он не будет зарегистрирован газоана-лизатором. Вследствие преждевременного уноса части кислорода образца из зоны реакции, до того, как температура графитового контейнера достигнет 1200°С (что необходимо для коли;чественного перевода кислорода в окись углерода), результаты анализа будут неправильными (заниженными). Цель изобретения - обеспечение правильности анализа материалов , содержащих летучие кислородные соединения. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения содержания кислорода в твердых материалах, заключающемуся в нагреве анализируемого образца в графитовом контейнере и измерении выделившейся при этом окиси углерода, образец предварительно засыпают слоем порошка металла, окисляющегося при низких температурах с образованием прочных оксидов и нагревание ведут при толщине насыпного слоя, равной 3-5 мм и соотношении кислород - металл, равном 1: (80-120) (по весу). В качестве пороржа металла используют порошок титана, ванадия, урана, циркония. Согласно экспериментальным данным, толщина слоя порошка металла-геттера, равная 3-5 мм, является необходимой и достаточной для полного поглощения кислорода, вьщеляющегося из навески анализ ируемого материала в виде летучих соединений, который необходимо удержать в зоне реакции. При меньшей толщине слоя наблюдается проскок этих соединений, что ведет к занижению результатов анализа. Большая толщина связана с увеличением количества порошка металла, что ведет к увеличению поправки холостого опыта и снижению точности анализа. Оптимальное соотношение между количеством кислорода в анализируемой навеске и весом порции порошка металла-геттера, равное 1: (80-120), также, установлено экспериментально и необходимо для правильного выбора величины навески образца, поскольку вес порции порошка при толщине 35 мм зависит от диаметра графитового контейнера, в котором осуществляется нагрев. Рассчитанный из указанного соотношения вес пробы является максимальным. Превышение его ведет к занижению результатов анализа из-за проскока летучих через слой геттера. Пробы меньшего.веса истользовать нецелесообразно, так как ухудшается точность анализа вследствие трудностей регистрации малых количествокиси углерода. Предлагаемый способ осуществляетс следующим образом. Навеску анализируемого материала помещают на дно графитовой капсулы и покрывают слоем порошка тугоплавко го металла, поглощеиощего кислород из газообразных кислородных соединений при температуре вьвые 2 00-6 00° С с образованием прочных оксидов. Это может быть порошок титана, урана, ва надия, циркония и др. Капсулу устанавливают в печь сопротивления между водоохлажяаемыми электрода й и быстро нагревают пропусканием через капсулу электрического тока. Печь промывают газом-носителем для непрерывного выноса выделенных из образца газов в газоанализатор. Металлически порошок располагается в центральной нагреваемой в первую очередь части капсулы (дно икрьашка капсулынагре- ваются позднее, так как от них отводится тепло к электродам), Кроме того, металлический порошок обладает хорошей теплопроводностью. Поэтому, к моменту начала испарения органичес ких компонентов образца порошок уже имеет температуру, необходимую для взаимодействия с кислородом из газовой фазы. Проходя через слой нагретого порошка, низкокипящие кислородсодержащие соединения отда.ют ему кислород/ который связывается.в проч ные оксиды. Таким образом, весь содержавшийся в анализируемом образце кислород остается в зоне реакции до тех пор, ijoKa температура контейнер

С довавкой порошка титана

Таблица

Вез добавки .порошка и титана не достигает температуры восстанов- ления прочных оксидов, т. е. будет значительно выше 1200С. Затем оксиды восстанавливаются, кислород переходит в газовую фазу только в виде окиси углерода и ее количество измеряют газоанализатором. Содержание кислорода в добавляемом порошке учитывается контрольным опытом. Введение добавок металла-геттера позволяет применить метод высокотемпературного восстановления к новому классу материалов, ,в которых кислород содержится одновременно в форме прочных оксидов и летучих соединений. Кроме того, возникает возможность экспрессного анализа органических соединений на содержание кислорода, поскольку длительность извлечения кислорода предложенным методом составляет 3 - 5 с. Результаты,определения кислорода в сахарозе, разлагающейся при 186 С. Условия анализа. Сахароза марки ЧДА (ГОСТ 5833-75). Вес образцов сахарозы 0,6-1,2 мг. Вес поретака титана, добавляемого к каждому образцу, 40-60 мг. Крупность частиц порсялка титана 100-200 мкм. Длительность нагрева графитового контейнера с образцсял и добавкой титана 3,5 с. Температура нагрева более 3000 С. Теоретическое содержание кислорода в сахарозе , рассчитанное по стехиометрии 51,4%. Полученные результаты представлены в левой части табл. 1. В правой части табл. 1 приведены для сравнения результаты определения кислорода в сахарозе в тех же условиях, но без добавки порошка титана.

40 48 50 52 60 53

3 4 4 4 5 4

Среднее 51,22

51,00

0,9

37,0 51,46 1,10 38,2 50.00 50,84 53,20 50,84

Средиев 37,6 Полученное с использованием доба век титана значение содержания кисло рода близко к теоретическому и,, таким образом, предлагаемый метод обеспечи вает прав1 льность анализа при наличии в образце летучих 1сислородсоде хка адих соединений. В табл. 2 приведен пример опЕ еделения кислорода в нефтяном пеке, так же показывающий, что в отсутствии поглощакяцего кислород титанового порошка получаются заниженные резуль таты. Таблица2 Продолжение табл. 2 Среднее Среднее 0,88 Условия анализа пеков аналогичны условиям анализа сахарозы, кроме веса образцов пека, который составляет 5 - 10 мг. Аналогичным образом, кроме титана, для определения кислорода в образцах, содержащих летучие кислородные соединения, могут быть использованы добавки порошков других метаплов-геттеровванадия, урана, цщркония. Полученные значения содержаний кислорода близки к теоретическим. Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает правильность анализа материалов, содержащих летучие кислородные соединения, в том числе органических веществах, т. е. позволяет анализировать на содержание кислорода материалы, анализ которых известными .ранее методами представляет значительные трудности..