Способ получения модифицированных полимеров Советский патент 1983 года по МПК C08C19/10 C08F8/48 

э ел

:o о Изобретение относится к технол гии получения модифицированных, в частности циклизованных, полимеро и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полим ры - в производстве peзинo-тexничe ких изделий, адгезивов, клеев и т.д. Известны способы получения цикл полимеров путем термообработки натурального и синтетических диеновых каучуков в среде орга.нического растворителя в присутствии катионоактивных катализаторов: галоидных соединений металлов, неорганических и органических кислот 13. Недостатком известных способов является необходимость проведения процесса при высокой температуре () в среде высококипящего рас ворителя (толуол, ксилол) при боль ших дозировках катализатора (2,510%). Наиболее близким к изобретению является способ получения модифицированных полимеров путем циклизации (со)полимеров сопряженных диенов или их сополимеров с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя при 30-120 С в присутствии катионного катализатора - комплексов трехфтористого бора С23. однако комплексы трехфтористого бора не растворяются в углеводо роднь Х раствррителйх, ряд комплексов неустойчивы при нагревании, са мопроизвольно распадаются сувйделе нием очень токсичного и коррозионн активного трехфтористого бора. Кро ме того, отсутствие гомогенности в реакционноймассе при циклизации приводит к получению неоднород ного продукта циклизации. Цель изобретения - упрощение технологии процесса и улучшение физико-механических свойств полимеров . Цель достигается тем, что согласно .способу получения модифициро ванных полимеров путем циклизации (со)полимеров сопряженных диенов . или их сополимеров с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя при 30120°С в присутствии катионного Катализатора, в качестве последнего используют 0,1-10% от массы полиме ра соединений общей формулы (ROVn где .С5-алкил, циклогексил, фе нил или бензил; или 2. В качестве исходных полимеров м гут использоваться синтетические полиизопрены, натуральный каучук, блоксополимеры изопрена со стиро|ЛОм, dL-метилстиролом, бутадиеном1-1,3, пипериленом и т.д. Пример 1.В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником к 50 г раствора синтетического полиизопрена,, пблучемного под действием И-бутиллитиевого катализ тора в смешанном растворителе циклогексан-бензин в соотношении 1:1 по объему, в среде сухого аргона добавляется катализатор и реакционная масса перемешивается при задан ной температуре определенное время. Концентрация полимера в растворе 14,05. По достижении определенной непредель«ости катализатор дезактивируется добавлением воды. К полимеру добавляется антиоксидан, полимер выделяется спиртом и сушится в ванууме при . Условия проведения опытов и непредельность полученных образцов : приведены в табл. 1. Пример 2. Натуральный ка-, учук JB виде 8%-нрго раствора в смеанном растворителе циклогексан-бензин (1:1 по объёму) циклизуют в присутствии 0,72%-ного соединения Н-Сд НлОВР в среде иггертного газа при 50°С.. Через 4, 12 и 24 ч получают циклополимер с остаточной непредельностью 91,3; 89,6 и 84,1% от исходной соответственно. Исходна непредельность полимера 1,487. 10 моль дв.св./г. пример 3. 20 г изопрен-стирольного блоксополинера (типа С-И-С), содержащего 30% связанного стирола (ИСТ-ЗО)с DI 0,8, непреде-льностью 1,02-10 моль дв.св./г, заправленный антиЬксидантом ионол (0,7%) растворяют в 100 мл смешанного растворителя циклогёксан-бензин (1:1 по объему) в среде инертного газа, термостатируют и добавляют определенное количество катализатора циклизации. Через определенное аремя полимер выделяют спиртом и сушат в вакууме.. Влияние условий циклизации на остаточную непредельность ИСТ-30 Приведено в табл. 2. Как видно, все приведенный катализаторы обеспечивают проведение циклизации полимера. Пример 4. Влоксополимер изопрена с бутадиеном структуры полиизопрен-полибутадиен-полиизопрен с исходной непредельностью 1,556-10 моль дв.св./г полимера циклизуют в растворителе циклоХ-ексан-бензин (1:1 по объему) при под действием катализатора Н-С4.Н5 0-BF. При дозировке катализатора б мае. % нд полимер и концентрации полимера в растворе 18,2% через 4 и 9 ч термообработки получают циклополимер с остаточной непредельностью 84,7 и 73,7% от исходной. Продукты растворяются в органических растворителях и обладают высокими. адгезио ными свойствами и клекщей способностью. . В та(л. 3 приведены данные по ; влиянию условий перемешивания на протекание процесса циклизации ИСТ-30 с разной концентрацией полимера в растворе. Циклизацию проводят с применением предлагаемого катализатора (А). Для сравнения приведены данные по применению комплекса трехфтористого бора с уксусной кислотойЗСНэСООНВРз (Б).

Приведенные данные показывают, что предлагаемые катализаторал не требуют эффективного перемешивания при циклизации и позволяют работать с более концентрированными растворами полимеров, причем глубина циклизации в присутствии новых катализаторов более высокая,

В табл. 4 приведены данные, иллюстрирукхцие стабильность циклнзованных полимеров, полученных с применением рекомендуемых фенольных катализаторов, в частности катализатора RO-BF (А), где R - остаток фенольногр типа (2,б-Аи-трет -бутил-4-оксибензин) в сравнении с полимерами, полученными с применением в качестве катализаторов известного комплекса трехфтористого бора с изопропиловым спиртом -C H OH«BF (Б).

Как видно из приведенных данных, в случае использования предлагаемых алкиларильных катализаторов отмечается определенное улучшение стабильности полимеров, т.е. катализаторы могут вьтолнять функцию антиоксидантов в полимерах после их разложения.

В табл. 5. показаны свойства циклизованных изопренстирольных термоэластопластов ИСТ-30 и ИСТ-20, полученных с применением предлагаемых катализаторов, в частности с н-С Hp.OBFj и традиционных комплексных соединений трехфтористого бора, в частности 2СН СООН-BF .

Для изучения свойств выбраны полимеры с одинаковой непредельностью и полученные в одинаковых условиях.

Как видно из тдбл. 5, предлагаекще катгшизаторы позволяют получать циклополимеры с улучшенньали физикамеханическими показателями, что вероятно связано с более упорядоченной структурой получанлцихся циклополимеров.

Пример 5. В трехгорлую кол0бу с мешалкой и холодильником помещают 90 г -изоПрей-стирольного блрксополимера ( с характеристикой по примеру 3) , 170 г цефтяного ксилола и нагревают до при перемешивании. После растворения полиме5ра к реакционной массе добавляют 0,2 г циклогексилдифторбората в 10 мл ксилола и через 20, 40, 60 мин отбирают пробы. Циклополимер выделяют изопропиловым спиртом, сушат

0 при до постоянного веса и ана-, лизируют на содержание двойных связей . Полученные образцы циклопо- лимера имеют остаточную непредельность 57,8, 34,2 и, 32% соответст5венно.

Как видно из примеров, предложенные катализаторы являются (в отличие от комплексных соединений трехфтористого бора) устойчивыми

0 соединениями, хорошо растворимыми в органических растворителях, в которых проводится получение, исходных полимеров. Катализаторы легко дозирую-вся и являются эффективными циклизующими агентами, что поз5воляет проводить -реакцию в контролируемых .условиях и , получать циклополимеры с заданной остаточной непредельностью и воспроизводимыми свойствами.

0

Получаемые полимеры имеют более высокие физико-механические показатели, чем полученные на гетерофазных катализаторах. Применение предлагаемых катализаторов позволя5ет вести Процесс на стандартном оборудовании , при высоких концентрациях эластомеров, что существенно увеличивает производительность процесса. Процесс при этом может лег0ко управляться изменением температуры и дозировкой катализатора.

IТаблица

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ путем циклизации л ПЛТШТНЙГЕХй1Г1ЕС СА 1 KrajjgilTEiift I (со)полимеров сопряженных диенов 1ИЛИ их сополимеров с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя при 30120 С в присутствии катионного катализатора, о т л и ч а ю щ и Я с я тем, что, с целью упрсздения технологии процесса и улучшения физико-механических свойств полимеров, в качестве катионного катализатора используют 0,1-10% от MciccH полимера соединений общей формулы (, где. .кил, циклогёксил, фенил или бензил; или .2.

ИЗО -Ц Ну

0,1

0,5 1,0

91

24 24

87,3

72,1

12 И р и м е ч а н и е:

0,68

1,0

0,41

1,0

2,2

2,2

2,2

1,5

Р

1,0

2,0

2,5

68,4

5

3

54,7

3,5

88,5

4,0

3,0

47,63

24 1,0

72,1

35 2,5

62, 6

73,8

12 12

61,2

63,7 Содержание 1,4 Цис-эвеиьев 74%, характеристическая ,вязкостьр13 9,4) исходная непредельность . 1,5704г. 1(Гм6ль дв.св./г; антиоксидант - ионол 0,65%, вязкость по Муни 41, (дв.св. - двойные связи). Т а б л и ц. а . КаталиКонцентрациязатор . полимера в растворе, %

10

79,9

Не идет

Б

15

87,0

Не идет 88,1

Не идет

В 89,0

Не идет

Б П р и м е ч .а н и е: дозировка катали t . Использованный Индукционный период катализатор Циклизованный ИСТ-30 А27 Б1-2 Приме ча ние; Остаточная не Скорость

79,8

79,75

. 79,8

86,5

82,1

Не идет

86,5

86,6

86,2

86,4

92,2 87,0 87,4 91,7

Не идет 88,7 86,1 94,3

Не идет Выбраны полимеры с остаточной непредельностью 70+1%, полимеры выделены водной дегаэгщией после ци1слизации и высушены в вакууме при . i..« iJLJL 2L2LJt.JL-Jl предельность, %, от исходной пере1иешивания, об/мин заторов 1,5%, время реакции 1 ч, . Т а в л и ц а 4 окисления при , мин пЬлимер ;ilJ S2 ° прен v.jvn-л ИСТ-20 25-2320-21 1-2 .

Таблица 5