Способ приготовления палладиевого катализатора для гидрирования фенилацетилена Советский патент 1983 года по МПК B01J37/16 B01J23/44 

00

« СП

сл

Изобретение относится к способам получения палладиевых черней, которы могут быть использованы для гидрогенизации непредельных соединений, например фенилацетилена.

Известен способ получения палладиевого катализатора путем восстановления хлорида палладия боргидридом натрия в этиловом спирте на воздухе. Восстановление проводят при 20°С и молекулярном соотношении боргидрид натрия: хлорид палладия (Ы) 2:1. Катализатор используют дая процессов гидрирования ненасыщенных органических соединений 1 }.

Полученный по известному способу катализатор имеет невысокую активность и селективность при гидрировании фенилацетилена.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления палладиевого катаЛизатора для гидрирования органических соединёний путем восстановления комплекса металла платиновой группы, в том чис ле и комплекса палладия, боргидридом натрия в этиловом спирте. При этом в качестве комплекса металла платиново группы используют, например, комплек

палладия с аминокислотой или пептидами и восстановление ведут при значитальном избытке боргидрида натрия, молярное соотношение боргидрида натрия и комплекса палладия 3:1 С2 J

Недостатком известного способа является получение катализатора с недо таточно высокой активностью. Так, при.гидрировании фенилацетилена на палладиевом комплексе с фенилалаййном при.- 20с и атмосферном давлении в водно-спиртовой среде его активность, выраженная- скоростью поглощения водорода, не превышает 330 мл/миH.rPd при селективности 91%,

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью в реакции гидрирования фенилацетилена.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу приготовления палладиевого катализатора для гидрирования фенилацетилена восстававливают комплекс палладия, в качестве которого используют аллилциклопентадиенилпалладий или jT-аллилпалладийхлорид, боргидридом натрия в этиловом спирте при молярном соотношении боргидрида натрия и комплекса палладия, равном 1,8-2,2:1.

При использовании изобретения активность катализатора в реакции гидрирования фенилацетилена возрастает до 650-2600 мл/мин.rPd (против 330 мл/мин.rPd по прототипу).

Бис-(1Г-аллилпалладийхлорид) ( )2 получают при взаимодействии хлористого палладия с хлористым аллилом в уксуснокислой рреде. Растворитель отгоняют и.перекристаллизовываюг комплексную соль из смеси бензола с гептаном. Аллилциклопентадиенилпал-аадий C-HgPdC Hj получают при взаимодействии бис-(Л-аллилпалладийхлорида) с циклопентадиенилталлием. Продукт синтеза возгоняют под вакуумом в атмосфере аргона.

Активность полученных катализаторов испытывают в реакции жидкофазного гидрирования фенилацетилена в 96%-ном этаноле при 20°С.

П ри ме р 1. 0,055 г (0,3 ммоль бис-(Л-алпилпалладийхлорида) перемешивают с помощью магнитной мешалки в 5 МП 96%-ного этанола на воздухе при 20°С до образования однородной суспензии, затем постепенно в течение 5-.10 мин прибавляют 0,023 г (0,6 ммоль) боргидрида натрия. Молекулярное соотношение боргидрид натри Комплекс палладия 2:1. После этого перемешивание продолжают 20 мин. По данным химического анализа полученная чернь содержит 0,0320 г Pd, 0,0010 г В. Гидрирование фенилацетилена проводят следующим образом. Полученную чернь переносят в реактор типа каталитическая утка, доводят объ.ем растворителя (96%-ный

этанол) до 30 мл, продувают систему водородом и встряхивают реактор 1,5 ч для насыщения катализатора водородом при 20°С.

Затем вносят навеску фенилацетиjSieHa (0,23 г) и гидрируют до поглощения половины рассчитанного количества водорода. Скорость гидрирования при 20°С 650 мл/мин.г Pd.

Пример 2. 0,055 г (0,3 ммол бис- (37-ал:51илпалладийхлорида) перемешивают с помощью магнитной мешалки в 5 мл 96%-ного этанола на воздухе при 30°С до образования однородной суспензии, затем постепенно в течение 5-10 мин прибавляют 0,023 г (0,6 ммоль) боргидрида натрия,борзгидрид натрия: комплекс палладия

251. После этого переманивание продолжаетcj 20 мин. По данным химического анализа, полученная чернь содержит 0,0322 г Pd, 0,0012 г В. Гидрирование фенилацетилена проводят следующим образом. Полученную чернь переносят в реактор типа каталитичекая утка, доводят объем растворителя (96%-ный этанол) до 30 мл, продувают систему водородом и встряхивают реактор 1,5 ч для насыщения катализатора .водородом при 20°С. Затем вносят навеску фенилацетилена (0,23 г) и гидрируют до поглощения половины рассчитанного количества водорода,, Скорость гидрирования 650 мл/мин,г Pd.

П р и м е р 3 (сравнительный). 0,064 г (0,3 ммоль) аллилциклопентадиеНИЛпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалки в 5 мл 96%-ного этанола на воздухе до образования однородно суспензии, зат постепенно в течение 5-ЬО мин приба ляют 0,011 г (0,3 ммоль) боргидрида натрия. Молярное соотношение боргид рид натрия; комплекс палладия 1:1 После этого перемешивание продолжают 20 мин. Гидрирование фенилацетилена проводят следующим образом. По лученную чернь переносят в реактор типа каталитическая утка, доводят объем растворителя (96%-ный этанол) до 30 МП, продувают систему водородом и встряхивают реактор 1,5 ч для насыщения катализатоЕ)а водоро-. дом при . Затем вносят навеску, .фенилацетилена (0,23 г) и гидриру.ют до поглощения половины рассчитанного -.количества водорода. Скорость гидри ювания 1300 мл/мин.rPd. П р и м е р 4 (сравнительный). Палладиевую чернь получают аналогично примеру 1, только используют молярное соотношение боргидрид натрия: комплекс палладия 1,5:1,0. Скорость гидрирования фенилацетипена в аналогичных примеру 1 усло ВИЯХ 1600 мл/мин.rPd. П р и м е р 5. Палладиевую чернь получают аналогично примеру 1,только используют молярное -соотношение боргидрид . натрия: комплекс палладия 1,8:1., Скорость гидрирования фенилацетилена, в аналогичных примеру 1 условиях 2200 МП/мин.г Pd. П м е р 6. Палладиевую чернь получают аналогично примеру 1, только используют молярное соотношение боргидрид натрия: комплекс палладия 2:1. Скорость гидрирования фенилацетилена 2600 мл/мин.г Pd. Пример 7. Палладиевую чернь получают аналогично примеру 1, только используют молярное соотношение боргидрид: комплекс палладия 2,2:1. Скорость гидрирования фенилацетилена 2000 МП/мин.г Pd. Пример 8 (сравнительный). Палладиевук) чернь, получают аналогично примеру 1, только используют молярнбе соотношение боргидрит натрия: комплекс палладия 2,. Скорость гидрирования фенилацетилена 1700 мл/мин.г PJ-J Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного количества водорода по примерам 1-8 приведен в таблице.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА путем восстановления комплекса паллалия боргидридом натрия в этиловом спирте, о т л и ч a ю щ и и с я тем, что, с целью получения катапизатора с. повышенной активностью, в качестве комплекса палладия используют аллилциклопента-i; диенилпалладий или JT -аллилпалладийзагорид и восстановление ведут при молярном соотношении боргидрида натрия и комплекса палладия, равном 1,82,2:1.