Способ получения фосфорсодержащего катионита Советский патент 1983 года по МПК C08F212/14 C08F8/28 C08J5/20 

Изобретение относитч;я к химии поп меров, а именно к попучению фосфор содержащих ионитов, которые могут найт широкое применение в методах распределигетгьной хроматографии, афинной хроматографии, в медицине, пищевой промышяевности, Одним из перспективных направпений э синтезе селективных и §итов является синтез фосфорсодержащих комплексооб образующих ионитов, проявляющих большую специфику в процессах сорбции. Известен способ получения фосфоновокислотного катионита с грушюми Р(О)(ОН) на основе макропористого со попимера стирола и дивинипбенаопа (ДВБ фосфорилированием сополимера треххло рнстым .фосфором в присутствии треххлористого алюминия с, последующим гидролизом и окислением ij . Однако получаемый по этой технологии катионит с группами Р(О)(ОН)2 имеет две кислотные группы, дающие противоположный ряд избирательности, и по своим свойствам относится к ряду катионитов универсального дейртвия. Замещением одного гидроксила в грулпе Р(0)(ОН)2 на Н ДЕК .ОАбК и т.д можно изменять силу координационного центра и пространственные факторы вблизи актвившэго центра, оказывающие большое влияниена процесс комплексообразования т.е. повышать селективность фосфорзоцержащик катионитов. Известен также способ получения фосфорсодержащих ка гионитов на основе сопо лимеров стирола и ДВБ с грухшами Р(0)(Х)ОН, , обработкой дихпорангидрида полистиролфосфиновой кислоты на основе макропористого сополимера стирола и 2О мас.% ДВБ различными реагентами, например алкилбромидами 2, Причем для достижения высокой степени конверсии необходимо пе|ревести дихлорангидридные группы в диэтилфосфинагные-Р(ОЮ, при этом использование этилбромида позволило достигнуть степени превращения порядка 80%, а на высших ацкилбромидах с 0-3-04 - лишь-68-34%. В связи с малой степенью превращения перспективы промышленного синтеза подобных ионитов поэтому ограничены. Механическая прочность получаемого по данному способу катионита невысока, порядка 70%, и в процессе синтеза наблюдается растрескивание 2О% гранул катионита. Наибопее близким к предлагаемому изобретению является способ получения селективного катирнита, заключаюшийся j в том что дихлорангидрид полистиролфосфиновой кислоты на основе сополимера.стирото и дивииилбензола - 2 мас.% промывают диэтиловым и обрабатывают реактив Я|г1 Гриньяра до замещ&авя одного атома хлора на алкильный радикал. Обработку дихлорангидрида реактивом Гриньяра проводят сначала в нвзкокипящем растворителе, например в диэтиловом э4яре, петролейном эфире в течение 1-1,S ч, затем эфир отгчэняют и в реакционную колбу вводят тетрагидрофуран, нагревают до кипения смеси и выдерживают при этой температуре 8ч. , По окончании продукт отделяют на фильтре, промывают О,1 н НСР и проводят окислительный гидролиз 10% HNOg при кипении смеси в течение 6 ч, далее катионит промывают, стандартизуют з. К недостаткам известного метода следует отнести длительность процесса. во времени 14-16 ч, многостадийность, использование растворителей, обладак щих значительной горючестью (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран), Имеющих относительно низкую температуру вспышки, взрывоопасных, использование такого трудноприготовляемого и неустойчивого ре&ктива, .как реактив Гриньяра. Механическая прочность получаемогч) катионита 80%. Большая токсичность сточных вод обуславливается наличием соединений трехвалентного фосфора, Целью изобретения является упрощение технологии получения фосфорсодержащего катионита (за счет сокращения времени процесса значительного сокрвгщения стадий процесса, исключения применения горючих растворителей и реактива Гриньяра), а также повышения его механической прочности и селективности при извлечении ферментов из биологических жидкостей. Поставленная цель достигается тем, что согласпо способу получения фосфорсодержащего катионита обработкой дихлорангидрида полистиролфосфиновой кислбты на основе макропористого сополимера стирола и дивинилбензола, в качестве химического реагента используют ашфатический альдегид с числом углеродных атюмов С;{ - О. Предпочтительно использование формальдегида и его производшлх. В качестве макропористого сополимера спользуютсополимер с содержанием ВБ 15-40 мас.%, стирола 85-60 мас.% порообрааоватепя (инертного по откоше. нию к мономерам атщфатичесжого угпеводорода) 60-170% от массы се 4ономвров. Способ закттючается в о бработке дахпоравгидрвда попист11ропфоа})вновой квопоты апифатичеёкими апьдегидами {форматганом шт параформом, аиетапьдегшом масляным альдегидом, в среде 0,2н,НСЕ в случае гараформа) при 80 - в течение 4-7 ч. Загрузку реагента проводят в охтшжденный до -10 С аппарат. Пример 1.В реактор с мешапхо обратным холодильником вводят в атмоСфере азота 50 г (0,24 моль) дихлоран гидрида полистиролфосфиновой кислоты, . полученного фосфорилированием макропористогю сополимера стирола 85 мас. и ДВБ 15 мас.% порообразователя бензина 100% от массы сомономеров. Реактор охлаждают до . Затем вводят порциями по 50 мл через каждые 20 мин 36%-ный раствор формалина в количестве 25О мл. Спустя 2 ч, включая время загрузки, реакционную смесь нагревают до 9 О-92 с и выдер живают при этой температуре в течение 7 ч. После чего реактор охлаждают до комнатной температуры, катионит переносят в колонку и стандартизуют в цикле -3% NOJ ОН, , 3% НСР , 3% лимонной кислоты, . Сушат. Содержание общего фосфора в катиони те.формулы (0)(СН2ОН)ОН, где П полимерная матрица, составляет 13,8% 4,46 мМ/г; О,5 мэкв/г; СОЕпдо./нХаОН 4,4 мэкв/г. Степень пре зращенйя составляет 90,5 мольн.%. Метсаническая прочность катионита составпЙет 94%. Пример 2. Реактор со 10О г (0,48 моль) дихпорангидрида полистиролфосфиновой кислоты на основе макро пористбгю сополимера стирола 60 мас.% к ДВЕ 4О мас,%, поросЗразоватепя бензина 100% от массы сомономеров, охлаждают до и вводят порциями ьдраформ по 40 г через каждые 10 мин Общее количество параформа 200 г. Пос П9 первых 2 порций параформа в реактор ьзодят 2ОО мл О,2 н НС& . По окончани сагрузки реакционную смесь нагревают д 5-1ОО С ивыдерживают при этой темп ратуре в течение 5 ч. Полученный кат№онит обрабатывают, как описано в примере. 1. Содержание , 12,9% 4,16 мМ/г; 0,45 мэкв/г; СОЕрооИн На ОН 4,08 мэкв/г. Степень превращения составляет 84%. МехаНйческая прочность составляет 93%. Пример 3. Реактор со 10О г (О,48 моль) дихлорангидрида полистирот фосфиновой кислоты на основе макропористого сополимера стирола 80 мас.% и ДВБ 2О мас.%, порообразователя - ноктаиа 60% от массы сомономеров охлаждают до . Затем вводят порциями по 50 мл через каждые 20 мин масляный альдегид в количестве ЗОО г (4,2 моль). После чего реакционную . смесь нагревают до и выдерживают при этой температуре 6 ч. Получеииый. катионит обрабатывают, как описано в примере 1. Содержание FJ,g 12,72% 4,10 мМ/г; Р 1,3 мэкв/г; о,(ч No ОН мэкв/г. Степет. превращения составляет 78,4%. Механическая прочность составляет 92%. Пример 4. Реактор со 100 г (О,48 моль) дихлорангидрида полистирот фосфиновой кислоты на основе макропористохх) сополимера стирола 70 мас.% и ДВБ ЗО мас.%, порообразователя бензина 17О% от массы сомономеров охлаждают до . Затем вводят порнциями по 50 мл через каждые 2О мин ацетальдегид, всего 15О г. Реакционную смесь нагревают до 8О С и выдерживают при этой температуре 4 ч. Полученный катионит обрабатывают, как описано в примере 1. Содеркание (j 12,5% ,ОЗ мМ/г;Р 0,8 мэкв/г; ОЕпоо,1ииаОН 3,88 мэкв/г. Степень превращения составляет 78%. Механичеокая прочность составляет 92%. Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения селективного фосфорсодержащего катионита позволяет непосредственно обрабатывать дихлорангидрид пол 1стиролфосфиновой кислоты алифатическими альдегидами сразу же .. по окончании фосфорилирования, исключая при этом стадию отмывки дихлорангидрида полистиролфосфиновой кислоты на основе сополимеров стирола и ДВБ диэтиловым эфиром. Предлагаемый способ позволяет также исключить стадию окислительного гидролиза, т.е. значительно упростить технологию процесса, значительно снизить при этом токсичность сточных вод (промывки дихтюрангидрида полистиролфосфиновой кислоты, промывки соляной кислотой до гидролиза и после гидролиза и т.д.), так как предлагаемый способ непосредственно включает в себя перевод токсичных соединений трехвалентного фосфора (РС.2 ,-P(A€«AeKV) се) токсичные соединения пятивапентвого фосфора (-P{0)(CHjOH)OH) на стадии обработки дихпорангидрида попистиротьфосфиновой кислоты апьдетшдом. Предлагаемый: способ позвопяет попу чать катнонит с более высокой механической прочностью, порядка 92-94%, в то время как механическая прочности катионита, полученного по нзвестнсаи1у способу состав71яет 8О% (наблюдается большею количество осколков гранупТ. Получаемый по предлагаемому сяюсо катионит более пригоден дпя медшганокий цепей, чем катиовит, получаемый j по известной технологии. Так катионит с группами -Р(0), полученны по известной технологии, и катионит с группами -Р(0)()ОН на основе макропористого сополимера стирола и дивинилбензола, поттученный по предлагаемому способу, были опробованы в эксперименте на животных с моделью острого панкреатита для извлечения токсических веществ нз крови, поскольку предварительным исследованием было показано, что фосфорсодержащие катиониты наиболее эффективно извлекают трипсин (фермент токсического действия при ост ром панкреатите) из системы, содержащей, комплекс трипсин-ингибитор трипсина Для катионита с группами -P(0)() уровень трипсина до гемосорбции был 3,38 i 0,7 мед, после гемосорбции 3,21 + 0,7 мед: уровень ингибитора, трипсина до гемосорбции - 282 + 50 мед, после гемосорбции - 270 + 52 мед. Катионит с группами -Р(0)(СН2ОН)ОН проявил большую селективность при извлечении трипсина из системы, содержащей комплекс трипсик-ингибитор трипсина. До гемосорбции уровень трипсина в крови 5,76 + 1,18 мед; после гемо сорбции 3,36+0,64 мед; уровень инги бигора трипсина до гемосорбции 127± 1+11,2 мед, после гемосорбции - 1О5+ :+18 мед.

СПСХЮБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО КАТИОНИТА путем обработки сополимера стирола и дивинилбензопа с группами дихлорангидрида полистиролфосфиновой кислоты химическим реагентом, отличающийся тем, что„ с целью упрощения технологии попу чбвия, фосфорсодержащего катионита, повышения его механической прочности в селективности при извлечении ферментов из биологических жидкостей, в качес ве химического реагента используют али фатический альдегид с чистюм углеродных атомов С - С 5(Л :л :о :о, ел