Способ получения алюмогидридов щелочноземельных металлов Советский патент 1983 года по МПК C01B6/24 

4

00

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОГИДРЛДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ взаимодействием бинарных гидридов гшюминйя и щелочноземельного металла в органическом растворителе, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, .с целькг повышения чистоты продукта, взаимодействие исходных продуктов проводят в диэтиловом эфире при добавлении комплексного гидрида лития и перемешивании, осветленный раствор вливают .в ароматический . растворитель в объемном соотношении соответственно при 80 , полученный осадок прокывают эфиром и сушат. ...

ел

Изобретение относится к способа . получения алюмогидридов щелочноземельных металлов, используемых -в качестве восстановителей органических функциональных групп и в ка честве эффективных источников водо рода. Известен способ fl получения алюмогидридов щелочноземельных металлов взаимодействием алюмогидрид натрия с хлоридами соответствукядих металлов.в. среде сольватирующего тетрагидрофурана (ТГФ) по реакции 2КаЛ1Н4 М(А1Н4 )2 ПТГФ + 2N.aCl раствор Однако таким способом получить алюмогидрид щелечноземельного мета ла в чистом виде не удается из-за прочности связи ТГФ с алюмогидридо Кроме того, конечный продукт щелоч ноземельного металла содержит -при меси NaAlHif , Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ 2 получения алюмогидридов щелечноземельных металлов взаимодейатвием гидрида щелочноземельного металла И раствора гидрида алюминия в ТГФ реакции. ТГФ . 2А1Е + MHj (А1Н4)-п ТГФ, раствор Однако известным способом нельз получить чистые алюмогидриды щелоч ноземельных металлов. Получены пре параты Ca(AlH4)2 с содержанием всег 94% основного вещества. SrCAlH Jj получить не удалось из-за легкости его разложения с превращением в гексагидридоалюминат Sr(AlH4)2- l/3Sr (А1Нб)2 + 4/3 А1 + 2Н 2 . Ва(А1Н4 )-пТГФ в смеси с ВаНг так же получен взаимодействием BaHj и AlHj в ТГФ, но в осадке вследствие его нерастворимости в ТГФ, Трудность синтеза чистых алюмогидридов щелочноземельных метгьплов и их относительно малая изученность связаны с тем, что для Са(А1Н)2И , Sr( А1Н )2 известны только сильно сольватирукяцие растворители: ТГФ и Диглим. Для Ва(А1Н4), растворители вообще не известны. Целью изобретения является повышение чистоты продуктов. Поставленная цель достигается тем, что взаиг« действие бинарных гидридов алюминия и щелочноземельно го металла проводят в диэтиловом эфире при добавлении .гомплекеного гидрида лития и перемешивании, осветленный раствор вливают в ароматический растворитель в объемном соотношении l-3f5 соответственно при 80-100°С, полученный осадок промывают эфиром и сушат. Процесс отражается уравнениями МН2 4 2А1Н + 2ЫЭН4 М(А1Н4)2 , раствор М(АГН4)2 М(А1Н4 )2 2ЫЭН 4 2ЫЭН4 . толуол . . (М . Са, Sr, Ва, Э А1, В), В ходе взаимодействия реагентов образуются растворимые в диэтиловом эфире двойные комплексы алюмогидрата щелочноземельного металла с алюмо(боро)гидридом лития состава , М(А1Н4 )2 2ЫЭН4, Барьер гетерогенности рассматриваемой реакции преодолевается путем перевода образующего алюмогидрида щелочного металла в растворимую в EtiO форму. Эта растворимая форма М(А1Н4)2 оказывается достаточно устойчивой для существования в эфирном растворе, но в избытке ароматического растворителя при 80-100 С диссоциирует на алюмогидрид щелочного металла и алюмр(боро) гидрид лития. Последний легко отделяется от основного продукта промывания в диэтиловом эфире. Твердый остаток после сушки является чистым алюмогидридом щелочноземельного металла. Продолжительность реакции зависит от интенсивности перемешивания, В условиях кавитации реакционной массы реакция завершается за 1 ч, в приборе с простой, механической, мешалкой - за 2 ч. Выбор температурного интервала SO-IOO C при контакте послереакционного раствора с ароматическим растворителем определяется необходимостью отщепления алюмогидрида щелочного металла из молекулы сложного комплекса М(А1Н;))2- 2Li3H , Ниже 80 G в продукте имеются примеи лития, выше - может происходить частичная деструкция молекулы алюмогидрида,: особенно в случае алюмогидрида кальция наименее устойчивого соединения в ряду мСлШд г где М Са Sr, Ва. Разбавление толуолом в 3-5 раз послереакционного эфирного раствора также вызвано необходимостью исключения при1«юсей лития LiAlH4 и LiBH4 в конечном продукте, а также для ослабления связи М(А1Н4)2 с боро- или алюмогидридом лития. Пример 1. Смесь 3,0 г гидрида кальция, 4,12 г гидрида алюминия и 3,0 F LiBH4 (CaHj: AlHv5:l,iBH4 1; 2: 2) перемешиваю. 2 ч при 35 С в 400 мл днэтилового эфира. ля взаимодействия используют трехгорлую колбу на 0,5 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Осветленый отстаиванием раствор отделяют от осадка; упаривают на 1/3 первоначального объема и вливают при пе- ремешивании в 1200 мл толуола при 100®С. Осадок трижды промывают эфиром и сушат твердый продукт в вакууме при 80°С в течение 1ч. Получено 6,52 г CafAlH j , выход 93,1%, Найдено, %: Са 38,8; А1 52,2; Н 7,70. .

Ca(AiH4)t .

Вычислено,%t Са 39,22; А1 52,94;

Н 7/84.

Пример 2. К раствору 3,8 г LiAlH, В 500 мл диэтилового эфира при и перемешивании добавляют 3,1 г А1Н и 4,7 г БгН2 и смесь перемешивают в течение 2ч. Осветленный раствор вливают при перемешива- НИИ в 1500 МП бензола при . Остальные операциианалогичны примеру 1. Получено 7,12 г SrCAlHj)- . Выход 92%.

Найдено,: Sr 57,9; Al 36,0;

Н 5,30. Sr(AlH), . .

Вычислено,%:.Sr 58,56; Al 36,1; Н 5,34.

П р и м е р 3. К раствору 1,8 г LiBH4 в 500 мл EtjO при 20с добавляют ,0 г ВаН2 и 2,5.г А1Н. Остальные операции аналогичны примеру 1. Получено 7,74 г Ba(AlH)j . Выход 94,2%.

Найдено, %: Ва 68,2; Al 26,6; Н 3,96.

Ba(AlH4l2

Вычислено,%: Ва 68,89; А1 27,1; Н 4,01.

Таким образом, предлагаемым способом получены индивидуальные кристаллические алюмогидриды щелочноземельных металлов с вьшодом 90-95% с чистотой более 99%. Процесс прост в исполнении, и для синтеза используются доступные исходные вещества.