Способ получения политетрагидрофурана с концевыми пероксидными группами Советский патент 1983 года по МПК C08G65/20 

1 Изобретение относится к получени способных к радикалообразованига про тых олигоэфиров, конкретно политетрагидрофурана (ПТГф), содержащего концевые пероксидные группы, которы может применяться как инициатор радикальной полимеризации виниловых мономеров, при синтезе блок-сополимеров, модификации свойств и структурировании полимеров и сополимеров в т,ч, вулканизации каучуков. Известен способ получения просты олигоэфиров с концевой пероксидной группой катионной олигомеризацией замещенных окисей этилена под влиянием эфиратов BF в присутствии передатчиков цепи - гидроперекисей или дигидроперекисей J I. . В случае использования гидропере кисей указанный способ позволяет по лучить лишь монофункциональный олигоэфир по пероксидным группам, тогда как применение дигидроперекисей позволяет включить две пероксидные группы в молекулу олигоэфира. Однак в последнем случае пероксидные группы будут расположены в середине основной цепи олигомера, что не позволяет решить задачу получения бифункциональных структур по пероксидным группам пригодных для синтеза блок-сополимеров. Кроме того, гидроперекиси склонны к распаду в присутствии кислот Льюиса J. , чт не позволяет получать олиг омеры с в сокой функциональностью. Известен способ получения перокс содержащих олигомеров олигомеризацией монсзамещенных производных оки си этилена под влиянием эфирата BF или четыреххлористого олова в присутствии агентов передачи цепи прос тых дипероксидных эфиров общей формулы (сн)з с-оо--сн-о-сн-оо-с(сн.рз где или -СНДанный способ дает возможность получать простые олигоэфиры с концеаыми пероксидными группами с функ циональностью 1,62 Гз . Однако указанный- способ не позволяет получить продукт со строгой бифункциональностью по пероксидным группам ввиду многочисленных побочнь1х реакций ограничения цепи и, сле довательно, не дает возможность пол чать олигомер с молекулярной массой более 1000. 02 Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения политетрагидрофурана путем олигомеризации тетрагидрофурана в присутствии инициатора и передатчик,} цепи. Известный способ получения ПТГФ с концевыми пероксидными группами включает олигомеризацию тетрагидрофуранз (ТГФ) в присутствии гликолей,, последующую модификацию гидроксильных групп моко-трет-бутилпероксисукц.мнилхлоридом в пероксидные группы в растворителе ТГФ или диэтиловом эфире, взятом в 10-кратном избытке по отношению к ПТГФ с концевыми гидроксильными группами. Способ позволяет получить продукт строго бифункциональной структурь-: по пероксидным группам ij . Однако способ двухстадийный. причем каждая -стадия связана с выделением и сушкой продукта, требует регенерации растворителя ТГФ или диэтилового эфира. Цель изобретения - упрои;ение технологи /- процесса получения ПТГФ с концевыми пероксидными группами . Поставленная ц€;ль достиггэется тем, что согласно способу получения политетрагидрофурана с концевь1ми пероксидными группЕ5ми пугем олигомеризации тетраги,сфофуранз в присутствии инкциэтора ix передатчика иепи, в качестве инициатора используют систе1-1У5 состоящую из пятихло-ристой сурьмы или эфира т а ВГ-; и эпоксипероксида формулы d:H;r- dH- СЯг-0 О- d ( (:К,).Б, где R -СН. , -Сгг; :ли -С.Ч,, при молярном сооткошении ини11иатор: эпоксипероксмд (1 ,, 1 :1) - (1 . 5 : ) , а в качестве передатч1/к5 4епи - простой дипероксидный эфир фопмулы {СНз)5.-С-00-СН-0-СН-00 С(СнЛ2 -RI R. И или -СН Олигомеризацию проводят пр-/ (-20) Н-20)-С, при молярном соотношении Гф; ипероксидный эфир (5: 1 ) C-iO : 1) , ота Льюиса:ТГФ(О,01:1 )-(0,ООб: 1 ),без раствор ттеля или, используя в качестве последнего ароматические или хлорированные углеводороды (бензол, метиленхлорид, дихлорэтан, хлороформ и др,) , Процесс проводят при перемешивании в постоянном токе осушенного инертного газа, например аргона или азота. ТГф, эпоксипероксид и растворитель, если.его применяют,предварительно сушат над гидридом кальция и перегоняют. Инициаторы перегоняют, дипероксидные эфиры сушат над прокаленныму цеолитами марки NaX (размер пор 4 А ). После завершения олигомеризации реакционную смесь обрабатывают метанопом, взятым в 10-кратном количестве по отношению к кислоте Льюиса растворяют продукт реакции в бензоле и высаждают в гексан, затем его растворяют в метилэтилкетоне и высаждают в воду, подщелоченную аммиаком (5%-ный раствор), далее продукт сушат. Предлагаемый способ дает возможность получать целевой продукт с выходом до 721. Пероксидные группы в ходе синтеза и выделения олигомера разложению не подвергаются. Полученный ПТГФ представляет собой, в зависимости от мол,м(800-100 жидкость или воскообразное белое вещество, имеющее среднечисловую функциональность по пероксидным груп пам (f) 2±0,06. Пример 1. Реактор, стеклянный сосуд емкостью 150 мл, снабженн механической мешалкой, обратным холодильником, капиллярной трубкой для подачи инертногр газа, термомет ром и штуцером для загрузки реагентов, помещают в.терморегулируемую баню и продувают осушенным аргоном. Затем в реактор в токе аргона загру жают 76,5 г (1,06 моль) ТГФ, 0,694 (0,00399 моль) 3-пропил-диметилперокси 1,2-эпоксипропана,10,6 г (0,0425 моль) ди-трет-бутилпероксиэтилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до , включают мешалку, вводят 1,79 г (о,006 моль) пятихлористой сурьмы и доводят температуру бани до . Через 55 ми синтез заканчивают. Реакционную смесь, после добавки2,04г (О,Об мол метилового спирта высаждают в гекса затем продукт растворяют в метилэтилкетоне, высаждают в воду, слегк подщелоченную , и окончательно сушат под вакуумом при 7,510 Па при . Выход олигомера 53%i мол.м. 5050.,-. содержание активного кислорода 0,65, что соответствует среднечис- , ловой функциональности (f) по пероксидным группам 2,05. П р и м е р 2. Синтез олигомера проводят аналогично примеру 1, но при следующей загрузке реагентов, г: ТГФ 87,3 (1,21 моль); ди-трет-бутилпероксиметиловый эфир 6,б5 (0,0303 моль); 1-бутил-диметилперокси-2,3 эпоксипропан .,07 (0,011 моль); пятихлористая сурьма 3,622 (0,0121 моль). Выход 52,5%, мол. м. 10000, содержание активного кислорода 0,32 (,9S). П р и м е р 3- Синтез олигомера проводят аналогично примеру 1, но при слеующей загрузке реагентов, г: ТГФ 86,7 (1,2 моль); ди-трет-бутилпероксиметиловый эфир 8,9 (0,04моль); 1-трет-бутилперокси-2,3-эпоксипропан 0,67 (0,0046 моль); пятихлористая сурьма 1,79 (0,006 моль). Выход 12% мол.м. 8750, содержание активного кислорода 0,36% (f 1,97). П р и м е р 4. Синтез олигомера проводят аналогично примеру 1, но при -20°С, при следующей загрузке реагентов,г: ТГФ Зб,1 (0,5 моль); ди-трет-бутилпероксиэтиловый эфир 5 (0,1 моль); 1-трет-бутилперокси-2,3-эпоксипропан 0,32 (0,0022 моль); пятихлористая сурьма 0,986(0,0033 моль). Выход 39% мол.м.800, содержание активного кислорода 4,1% (,05). П р и м е р 5. Синтез олигомера проводят аналогично примеру 1, но в бензоле, при -20 С, при следующей загрузке реагентов,г: ТГФ 43,2 (0,6 моль); 1-трет-бутилперокси-2,3,-эпоксипропан 0,38 (0,0029 моль); ди-трет-бутилпероксиметиловый эфир 6,7 (0,03 моль),эфират BFj 0,45 (0,0032 моль). Выход олигомера 16% мол.м. 1070, содержание активного кислорода 2,9 (). П р и м е р 6 (контрольный). Синтез.олигомера проводят аналогично примеру 1, но без соинициатора эпоксипероксида, при следующей загрузке реагентов,г: ТГФ 108 (1,5 моль); ди-трет-бутилпероксиметиловый эфир 33 (0,15 моль); пятихлористая сурьма 2,24 (0,074 моль).

Получают олигомер с выходом 8% мол.м. 2700, содержание активного кислорода 0,75 (,27).

П р и м е р 7 (контрольный). Синтез олигомера проводят аналогично примеру 1, но в растворителе и без агента передачи цепи при следующей загрузке реагентов,г; ТГф (0,905 моль); 3 трет-бутилперокси-1 ,2-эпоксипропан 0,437 (0,003 моль);

эфират трехфтористого бора 0,55 (0,00 моль), бензол 75,6 мл.

Выход олигомера 16, мол.м.3550, содержание активного кислорода 0,56 (,2i4).

Соотношение (в молях) компонентов реакционной смеси при полимеризации тетрагидрофурана представлено в таблице.

Таким образом, изобретение позволяет значительно упростить технологию процесса получения политетра- 35 гидрофурана с концевыми пероксидными группами проведением синтеза в одну стадию.