Способ абсолютирования растворителей Советский патент 1981 года по МПК C07B29/00 

1

Изобретение относится к способу абсолютирования алифатических, ароматических и галоидированных углеводородов, простых и сложных органических эфиров, кетонов, диметилсульфоксида и М,М-диметилформамида.

Известен способ обезвоживания растворителей путем обработки химическими веществами: сульфатами Mg, Na, Са, хлоридом Са, окисями Са, Ва, гидроокисями К, Na, фосфорным ангидридом, гидридом Са, А1Н4, металлическим Na и Mg, активированной окисью А1, цеолитами, силикагелем

„

Ближайшим по технической сущности и

достигаемому результату к предлагаемому является способ абсолютирования растворителей с использованием магнийорганических соединений 2.

Известные способы обезвоживания растворителей имеют следующие недостатки.

Сульфаты Na, Mg, Са, хлорид Са, окиси Ва, Са, гидроокиси К, Na являются недостаточно эффективными высушивающими агентами. Их практическое использование связано с большой продолжительностью процесса и значительными потерями растворителей при осушке.

Более эффективные высушиваюшие агенты - натрий, магний, гидрид кальция.

литийалюминийгидрид, фосфорный ангидрид- не являются универсальными, так как способны реагировать с рядом перечисленных выше растворителей (галоидированные углеводороды, простые и сложные эфиры, кетоны и т. д.). Кроме того, применение указанных соединений требует особых мер предосторожности, связанных с их повышенной горючестью и способностью воспламеняться на воздухе.

Эффективными высушивающими агентами являются элементоорганические соединения, например магнийорганические соединения 3, позволяющие практически

полностью удалить воду из растворителя. Однако эти соединения являются труднодоступными, а их практическое использование еще более опасно и требует особых мер предосторожности. Кроме того, вследствие повышенной опасности работы известные эффективные осушители могут быть использованы только при незначительном содержании влаги в растворителе, что ограничивает их практические возможности.

Целью изобретения является упрощение

процесса абсолютирования растворителей.

Поставленная цель достигается способом

абсолютирования органических растворителей, выбранных из класса алифатических, ароматических, галоидированных углеводородов, простых и сложных эфйров, кетонов, диметилсульфоксида и Ы,М-диметилформамида, путем обработки элементоорганическими веществами, отличительной особенностью которого является то, что в качестве элементоорганических веществ используют смесь органосилазана общей формулы (RiR2SiNH)n, где п 3 или 4, а RI и R2 означают метил, этил или фенил, или RI означает метил, а R2 - фенил или винил, или формулы (СНз) и хлорсилана общей формулы RnSiCU n, где « 0-3, R означает метил, фенил или винил при , или R означает метил, этил, фенил или винил при л 2, или R означает метил или фенил при п 3 при соотнощении С1 : N, равном 1 : 0,9-1,1. Процесс химического обезвоживания растворителей смесью органосилазан - хлорсилан, например диметилциклосилазаном и метилтрихлорсиланом протекает по с)1едующей схеме: (Me,SiNH)3.4 + MeSiCla + 4Н,О - О- - Me.Si - О - SijMeJ -f- . II По - -J Ниже приводятся примеры абсолютирования наиболее трудно осушаемых растворителей. Пример 1. 200 г 1,4-диоксана, содержащего 0,5% воды, обрабатывают смесью 3,1 г диметилциклосилазана и 2,1 г метилтрихлорсилана. Смесь перемешивают при 20°С 0,5 ч, отделяют NH4Ci и перегоняют растворитель. Получают 187,6 г (94%) абсолютного диоксана с т. кип 102°С. Содержание влаги в растворителе определялось карбидным 3 и магнитоорганическим 2 методами с пределом определения до 0,001%. Анализом по методикам 2, влаги не обнаружено. Пример 2. 200 г ацетона, содержащего 1,34% воды, обрабатывают смесью 8,9 г октаметилдиклотетрасилазана (MegSiNH) 4 и 5,1 г тетрахлорсилана. Смесь переметивают при 20°С 0,5 ч. После отделения NH4C1 перегонкой получают 190 г (95%) абсолютного ацетона с т. кип. 56°С. Анализом по методике 3, 2 влаги не обнаружено. Пример 3. 200 г М,Ы-диметилформамида, содержащего 1,2% воды, обрабатывают смесью 1,3 г гексаметилдисилазана и 9,7 г триметилхлорсилана. Смесь перемешивают 0,5 ч при 20°С, отфильтровывают NH4C1 и отделяют на делительной воронке гексаметилдисилоксан. Перегонкой выделяют 189 г (95%) абсолютного М,Ы-диметилформамида с т. кип. 152°С. Анализом по методикам 3, 2 влаги не обнаружено. Пример 4. 200 г 1,2-дихлорэтана, содержащего 0,86% воды, обрабатывают смесью 7,3 г гексаэтилциклотрисилазана и 4,6 г фенилтрихлорсилана. После отделения ЫП4С1 перегонкой выделяют 193 г. (96%) абсолютного 1,2-дихлорэтана с т. кип. 84°С. Анализом но методике влаги не обнаружено. Пример 5. 200 г этилацетата, содержащего 8,4% воды, обрабатывают смесью 51,9 г диметилциклосилазанов (Me2SiNH).44 (% N-18,7) и 35,1 г метилтрихлорсилана. Смесь перемещивают 1 ч и носле отделения NH4C1 перегонкой получают 188 г (94%) абсолютного этилацетата с т. кип. 77°С. Анализом по методикам 3, влаги не обнаружено. Пример 6. 100 г бензола, содержащего 9% воды, обрабатывают смесью 25 г диэтилциклотрисилазанов i(8-f2SiNH)3,4, % N 13,25 и 80 г диэтилдихлорсилана. Смесь перемешивают 2 ч. Осадок NH4C1 отфильтровывают. Перегонкой получают (90%) из расчета на первоначальный объем, абсолютного бензола с т. кип. 80,0- 80,2°С. Анализом по методике влаги не обнаружено. Пример 7. 50 г гексана, содержащего 6% воды, обрабатывают смесью 13 г триметилхлорсилана и 15 г гексаметилдисилазана. Смесь перемешивают 1 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 42,5 г (85%) гексана с т. кип. 68,9-69°С. Анализом по методике 3 влаги не обнаружено. Пример 8. 70 г дибутилового эфира, содержащего 2% воды, обрабатывают смесью 4 г диметилдихлорсилана и 4 г октаметилциклотетрасилазана. Смесь перемешивают 1 ч, осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 67 г (96%) дибутилового эфира с т. кип. 141,0-141,4°С. Анализом по методике 3 влаги не обнаружено. Пример 9. 50 г диметилсульфоксида, содержащего 2,8% воды, обрабатывают 6 г триметилхлорсилана и 5 г гексаметилдисилазана. Смесь перемещивают 1 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 47 г (94%) диметилсульфоксида с т. кип. 188,7-188,9°С. Пример 10. 50 г толуола, содержащего 1 % воды, обрабатывают смесью 4 г гексаметилциклотрисилазана и 2,4 г диметилдихлорсилана. Смесь перемешивают 1 ч. Осаок отфильтровывают. Перегонкой получают 49 г (98%) толуола с т. кип. 110,6- 110,8°С. Пример 11. 40 г о-ксилола, содержаего 0,2% воды, обрабатывают смесью ,7 г гексаметилциклотрисилазана и 1,5 г етилтрихлорсилана. Смесь перемешивают 1 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой

получают 39 г (98%) о-ксилола с т. кип. 144,0-144,5°С.

Пример 12. 50 г диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), содержащего 2,5% воды, обрабатывают смесью 6 г октаэтилциклотетрасилазана и 2,5 г винилтрихлорсилана. Смесь перемешивают 2 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой выделяют 48,5 г (97%) диглима с т. кип. 161,0- 161,6°С.

Пример 13. 100 г диэтилового эфира, содержащего 1% воды, обрабатывают смесью 5 г октаэтилциклотетрасилазана и 2 г диэтилдихлорсилана. Смесь перемешивают 2 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 98 г (98%) диэтилового эфира с т. кип. 34,4-34,7°С.

Пример 14. 50 г метиленхлорида, содержащего 3% воды, обрабатывают смесью

5г тетраметилтетравинилциклотетрасилазана и 4 г метилвинилдихлорсилана. Смесь перемешивают 2 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 48 г (96%) метиленхлорида с т. кип. 40,8-41,1°С.

Пример 15. 100 г петролейного эфира, содержащего 1,5% воды, обрабатывают смесью 4 г гексаметилциклотрисилазана и 5,3 г метилфенилдихлорсилаиа. Смесь перемешивали 2 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 98 г (98%) петролейного эфира с т. кип. 42,2-60,8°С.

.Пример 16. 80 г тетрагидрофурапа, содержащего 3% воды, обрабатывают смесью 12 г триметилтрифенилциклотрисилазана и

6г фенилтрихлорсилана. Смесь перемешивают 2,5 г. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 77 г (96%) тетрагидрофурана с т. кип. 66,2-66,6°С.

Пример 17. 60 г четыреххлористого углерода, содержащего 4% воды, обрабатывают смесью 14 г гексаметилдисилазана и 10 г триметилхлорсилана. Смесь перемешивали 2 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 57 г (95%) четыреххлористого углерода с т. кип. 76,5-76,9°С.

Пример 18. 100 г метилэтилкетона,содержащего 10% воды, обрабатывают смесью 27 г октаметилциклотетрасилазана и 16 г четыреххлористого кремния. Смесь перемешивают 3 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 89 г (89%) метилэтилкетона с т. кип. 80,1-80,3°С.

Пример 19. Абсолютирование растворителя с неизвестным содержанием воды (общая методика).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, заливают необходимое количество растворителя. Затем при перемешивании прибавляют по каплям эквимолярную смесь хлорсилан - силазан. Наблюдается образование объемного осадка. Смесь прибавляют до тех пор, пока слой растворителя при прибавлении следующей капли не останется прозрачным. Чувствительность пробы

0,01 % воды. После этого прибавляют еще 2 мл смеси хлорсилан-силазан, перемешивают 15-20 мин и фильтруют. Перегонкой получают абсолютный растворитель, практически не содержащий влаги.

Таким образом, приведены примеры абсолютирования алифатических (гексаи, петролейный эфир), ароматических (бензол, толуол, о-ксилол) и галоидированных (метиленхлорид, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан) углеводородов, простых (диэтиловый и дибутиловый эфиры, диоксан, диглим, тетрагидрофураи) и сложных (этилацетат) эфиров, кетонов (ацетон, метилэтилкетон), диметилформамида и диметилсульфоксида. При этом следует отметить, что способ не пригоден для абсолютирования таких классов растворителей, как кислоты, спирты и амины, так как растворигели из перечисленных классов вступают в химические реакции со смесью хлорсилан-силазан.

Во всех приведенных примерах используют смесь хлорсилан-силазан прк соотиошеНИИ С1 : : 1, как это видно из таблицы.

1

Как видно из приведенных примеров,

предлол енный способ абсолютироваиия растворителей обеспечивает их получение практически сухими с высоким выходом

94-96%. В отличие от эффективных высущивающих агентов (Na, СаНа, LiAlH, магнийорганические соединения) использование смеси силазан-хлорсилан для абсолютировапия не требует особых мер предосторожности, так как смесь указанных соединений не возгорается на воздухе. Кроме того, на основе предложенного способа представляется возможным абсолютировать растворители, содержащие значительные количества воды.

Формула изобретения

Способ абсолютирования растворителей, выбранных из класса алифатических, ароматических, галоидированных углеводородов, простых И сложных эфиров, кетонов, диметилсульфоксида и Ы,М-диметилформамида, путем обработки элементоорганическими веществами, отличающийся тем, что, с целью .упрощения процесса, в качестве элементоорганических веществ используют смесь органосилазана общей формулы (RiRsSiNHJn, где. или 4, а R и R2 означают метил, этил или фенил, или Rj означает метил, а Ra - фенил или виннл, или формулы (СНз) и хлорсилана

общей формулы RnSiCU-n, где п 0-3, R означает метил, фенил или винил при , или R означает метил, этил, фенил или винил при я 2, или R означает метил или фенил при при соотношении С1 : N, равном 1 : 0,9-1,1.

Источники, информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Гордон А., Форд Р. Спутник химика, М., Мир, 1976, с. 437-445.

2.Сб. Современные методы эксперимента в органической химии, М., Химия, 1959, с. 168-173 (прототип).

3.Сб. Анализ продуктов производства синтетических каучуков, М., Химия, 1964,

с. 202.