Катализатор для синтеза ацеталей из спирта и альдегида Советский патент 1983 года по МПК B01J31/22 C07C41/05 

Изобретение относится к катализаторам ;1.ли синтеза ацеталей из спирта и альдегида, которые исиользуются как растворители, стабилизаторы старения высокомолекулярных соединений и как душистые вещества. Известно использование фосфорной кислоты в качестве катализатора для синтеза ацеталей 1. Известно также использование хлорида железа в качестве катализатора для синтеза ацеталей из спирта и альдегида 2. При использовании известных катализаторов в процессе синтеза ацеталей выделяющаяся вода дезактивирует катализатор или экстрагирует его из органической.фазы, что приводит к падению активности катализатора, по.9тому для предотвращения снижения активности катализаторов выделяющуюся в peaKiuiH воду либо связывают химически подходящи.ми осушающими агентами, либо отделяют физическими метода.ми. Указанные катализаторы требуют защиты аппаратуры от коррозии и очистки кислых стоков. Цель изобретения - повыщение активности и стабильности катализатора. Указанная цель достигается применением гексакис (тетрахлоркатехолато) димолибдена в качестве катализатора для синтеза ацеталей из спирта и альдегида. Указанное соединение описано в литературе 3 и ранее в качестве катализатора не применялось. Гексакис {тетрахлоркатехолато) димо.1кб ден имеет структурную формулу С1 С1 С1 ,-1 I ei-/f Л rV« I г 1 I у Ох n/i L г W -Y г Гс1 Vci V-C, Gi П1 Т ci ci ci Предлагаемый катализатор обладает высокой активностью и стабильностью, синтез его прост, исходные вещества доступны. Пример 1. Раствор 12,3 г 3,4,5,6-тетрахлорбензохинона-1,2 и 2,6 г гексакарбонилмолибдена в 100 мл сухого бензола кипятят в атмосфере аргона 24 ч. Выпавщий осадок фильтруют, промывают сухим бензолом, сушат. Получают 5,4 г гексакис (тетрахлоркатехолато)димолибдена. Выход 61%. Пример 2. Раствор 0,0519 г (1,18 ммоль) ацетальдегида и 0,0219 г (0,0263 ммоль) гексакис(тетрахлоркатехолато) димолибдена 5 2,0 мл этанола нагревают при 50°С. 06 Через 3 ч в реакционной массе найдено 0,123 г (1,04 ммоль) ацеталя, конверсия ацетальдегида 88,1 мол./о при селективности 100%. Пример 3. Смесь 0,1217 г (4,06 ммоль) параформа и 0,0189 г (0,0227 ммоль) гексакис (тетрахлоркатехолато) димолибдена в 2,0 мл метанола перемешивают при 50°С. Через 3 ч в реакционной массе найдено 0,301 г (3,93 ммоль) диметоксиметана, конверсия параформа 96,8 мол. при селективности 1000/0. Пример 4. Смесь 0,1951 г (6,50 ммоль) параформа и 0,0201 г (0,0241 ммоль) гексакис (тетрахлоркатехолато) димолибдена в 2,0 мл пентанола-1 перемешивают при 70°С. Через 2 ч в реакционной массе найдено 1,18 г (6,26 ммоль) диамилоксиметана, конверсия параформа 96,3 мол./о при селективности100%. Пример 5. Испытание стабильности катализатора. Раствор 0,0ОП - (0,0227 ммоль) гексакис (тетрахлорка. улато)димолибдена и О, i4 г (4,67 ммоль) параформа в 2,0 мл метанола перемешивают при 50°С до конверсии 80 мол./о. Диметоксиметан и избыГОК метанола испаряют. К остатку снова добавляют 0,14 г (4,67 ммоль) параформа и 2,0 мл метанола и проводят опыт в тех же условиях. При 80 мол.%-ной конверсии проводят 6 последовательных опытов. Время достижения 80 мол.%-ной конверсии в 6 последовательных опытах, проведенных с одной и той же порцией катализатора, остается в пределах погрешности эксперимента практически постоянным, мин: Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Опыт 4 Опыт 5 Опыт 6 г 45±11 ...реднее Сумма 270 (4,5ч) Пример 6. (для сравнения). Испытание стабильности хлорида железа. Раствор 0,0061 г (0,0226 ммоль) Fedj. и 0,14 г (4,67 ммоль) параформа в 2,0 мл метанола перемешивают при 50°С до конверсии 37 мол. (время, за которое достигается такая конверсия, 240 мин). Диметоксиметан и избыток метанола испаряют. К остатку снова добавляют 0,14 г (4,67 ммоль) параформа и 2,0 мл метанола и проводят опыт в тех же условиях. Через 240 мин конверсия составляет лишь 10 мол.°/о. Как видно из примеров 5 и 6, катализатор - гексакис (тетрахлоркатехолато)димолибден при концентрации 0,014 М работает 4,5 ч без потери активности, тогда как хлорид железа при концентрации 0,013 М за 4 ч практически полностью теряет активность. Гексакис (тетрахлоркатехолато)димолибден обеспечивает конверсию параформа 80 мол.°/о за 45 мин, в то время как при использовании в качестве катализатора хлорида железа конверсия 37 мол.% достигается за 240 мин.

Как видно из примера 5, в течение 4,5ч конверси остается постоянной, т.е. сохраняется первоначальная скорость реакции, у известного катализатора - хлорида железа скорость реакции за это же время значительно снижается.

Приведенные данные показывают возможность применения указанного соединения в качестве катализатора для получения ацеталей из спирта и альдегида как в аппаратах периодического, так и непрерывного действия, так как активность катализатора в условиях выделения целевого продукта практически не уменьшается. Кроме того, преимуществом применения предлагаемого катализатора является отсутствие кислот и хлоридов в стоках.

Применение гексакис(тетрахлоркатехолато) димолибдена в качестве катализатора для синтеза ацеталей из спирта и альдегида.