Способ получения гликолевого альдегида Советский патент 1987 года по МПК C07C47/04 

1I3

Изобретение относится к способу получения гликолевого альдегида (ГА)- промежуточного продукта при синтезе этиленгликоля,

Целью изобретения является повьше- ние Производительности и селективности процесса.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор помещают 1,8 г параформа в 30 мл Ы,Ы-дииетил- ацетамида и при перемешивании смесь нагревают до 110 С, после чего ее выдерживают при этой температуре 1 ч для полного растворения параформа и его деполимеризации, в результате чего параформ переходит в формальдегид Затем в реактор вводят 30 мл Ы5№-ди- метилацетамида, содержащего 0,0422 г RhClg- и 0,0786 г трифенилфосфи- -на (PPhj/Rh 2 моль/г-атом), запол- синтез-газом состава 1CO/IH2, до давления 13 МПа и ведут реакцию в течение 1,5 ч, при этом наблюдают падение давления синтез-газа и, соответственно, рост концентрации ГА в растворе, что свидетельствует об

образовании ГА за счет реакции пидро формилирования формальдегида, но не его конденсации. Конверсия формаль- дегида 80%, селективность близка к 100%. Гидрирования формальдегида в метанол не наблюдают, продукты кон- ценсации также не детектируют. Это подтверждается балансом опыта.

Формальдегид: загрз ено 0,06 моль осталось иепрореагировавшего 0,012 моль, превратилось 0,048 моль.

Синтез-газ: количество пошедшего, на реакцию моноксида углерода 0,048 моль, количество пошедшего на реакцию водорода 0,048 моль.

ГА: образовалось в результате реакции 0,048 моль.

Производительность процесса - число молей формальдегида, переработанного 1 моль активного компонента (родия) катализатора в единицу времени

составляет в

катализатора в (моль/моль-ч ч ) :примере 113ч .

П р и м е р 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но при отношении 10 моль/т-атом„

Конверсия формальдегида 78%, селективностьпроцесса 12,5

-1

Производительность

5

o

5

П р и м е р 3 (сравнительный).

Процесс проводят, как описано в примере 1, но при введении компонентов катализатора(RhCl, и PPh) в реактор одновременно с параформом.

Конверсия формальдегида 40% при селективности по ГА 60%. Производительность процесса 6,5 ч . в продуктах реакции содержатся сахара, образовавшиеся в результате конденсации формальдегида, и метанол - результат гидрирования.

Таким образом, введение компонентов в реактор одновременно с параформом приводит к снижению селективности и активности каталитической системы.

П р и м е р 4 (сравнительньш).

В реактор помещают каталитический раствор, содержащий 30 мл К,К-диме- тилацетамида, 0,0422 г RhCl 3H2Q и 0,0786 г РРЬз ( 2 моль/г- -атом), реактор заполняют.синтез-газом состава 100 : 1Н до давления c 13 МПа, нагревают до 110°С и выдерживают 2ч. Затем в реактор вводят раствор 1,8 г параформа в 30 мл К,К-ди- метилацетамида, предварительно выдержанного при 1 ч.

После проведения гидроформилирова- ния, как описано в примере 1, в течение 1,5ч получают конверсию формальдегидацесса

Таким образом, введение формаль- 5 дегида в раствор каталитического комплекса малоэффективно. I .

П р и м е р 5. Процесс проводят.

0

-35%. Производительность про5,6 ч

0

5

как описано в примере 1, но при выНО С.

дёржке параформа 0,5 ч при

Конверсия формальдегида 40%.

Таким образом, существенной является вьщержка параформа с целью его деполимеризации в мономерный формальдегид .

П р и м е р 6. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в качестве растворителя Кс1талитического комплекса и параформа применяют Ы,Н-ди- Q метилформамид.

Конверсия формальдегида 60%, селективность по гликолевому альдегиду 97%, производительность (число оборотов катализатора) 10

Пример 7. Процесс проводят, как описано в примере I, но с использованием в качестве растворителя каталитического комплекса и параформа N ,.Б-дибутилформамида,

5

Конверсия формальдегида 58%, селективность по гликолевому альдегиду 95%, производительность катализатора (число оборотов) 8 ч .

Примере (сравнительный).

Процесс проводят, как описано в примере 1, но при отношении PPhj/Rh 20 моль/г-атом.

Конверсия формальдегида 20%, се;исключить стадии разделения нейроре гировавших компонентов субстрата, а следовательнЬ, и рецикла этих компо нентов; осуществлять процесс с боле низким давлением (100-130 атм), чем в известном способе (до 280 атм); использовать в качестве предшествен ника катализатора стабильный на воз духе и удобный в работе кристаллолективность по ГА 98% за время реак- tO гидрат хлорида родия RhCl,- , в

ции 1,5ч. Индукционный период состав ляет 50 мин. Производительность процесса (число .оборотов катализатора) 2 ч .

Таким образом, проведение процес- f5 жит аминных добавок), са при соотношении свьш1е 10

нецелесообразно, так как приводит к снижению конверсии и появлению индукционного периода.

Формула изоб

Способ получения гл дегида гидроформилиров дегида в присутствии к основе родия и трифени лиганда в N,N-диaлкилз ных растворителях при 130 °С и повышенном да личающийся т лью увеличения произво селективности процесса варительно выдерживают температуре в течение растворителе, затем до лизатор, в качестве ко зуют хлорид родия и тр при отношении Rh

Применение предлагаемого способа по сравнению с известным обеспечивает повьшение селективности процесса получения ГА до 100% (против 87%) при конверсии 80%, увеличение произ- 25 водительности процесса: за одно и-то же время реакции конверсия формальдегида, равная наблюдаемой в известном способе, обеспечивается при концентрации активного компонента родия 30 в два раза более низкой., т.е. при Rh 2,5 Ю г-атом/л вместо Rh 5 10 г-атом/л.

Кроме того, предлагаемый способ

Способ получения гликолевого альдегида гидроформилированием формальдегида в присутствии катализатора на основе родия и трифенилфосфинового лиганда в N,N-диaлкилзaмeщeнныx амид ных растворителях при температуре 10 130 °С и повышенном давлении, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности и селективности процесса, параформ пре варительно выдерживают при рабочей температуре в течение 1-3 ч в амидно растворителе, затем добавляют катализатор, в качестве которого используют хлорид родия и трифенилфосфин при отношении Rh, равном 2позволяет удешевить и упростить про- 35 Ю моль/г-атом, и процесс ведут под цесс за счет использования параформа, давлением 100-130 атм.

Редактор Л.Беселовская Заказ 1864/23

Техред Л.Олейник Корректор

Тираж 372Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4.

;исключить стадии разделения нейрореа- гировавших компонентов субстрата, а следовательнЬ, и рецикла этих компонентов; осуществлять процесс с более низким давлением (100-130 атм), чем в известном способе (до 280 атм); использовать в качестве предшественника катализатора стабильный на воздухе и удобный в работе кристаллокачестве лиганда - также доступный трифенилфосфин; существенно упростить по сравнению с известным способом каталитическую систему (она не содержит аминных добавок),

Формула изобретения

Способ получения гликолевого альдегида гидроформилированием формальдегида в присутствии катализатора на основе родия и трифенилфосфинового лиганда в N,N-диaлкилзaмeщeнныx амид- ных растворителях при температуре 100- 130 °С и повышенном давлении, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности и селективности процесса, параформ предварительно выдерживают при рабочей температуре в течение 1-3 ч в амидном растворителе, затем добавляют катализатор, в качестве которого используют хлорид родия и трифенилфосфин при отношении Rh, равном 2Ю моль/г-атом, и процесс ведут под давлением 100-130 атм.

Составитель Р.Марголина

Техред Л.Олейник Корректор А.Зимокосов

Изобретение относится к окси- альдегидам, в частности к получению гликолевого альдегида (ГА) - промежуточного продукта для синтеза этилен гликоля. Повьппение производительности и селективности процесса достигается изменением режима. Получение ГА ведут гидроформилированием формальдегида, причем параформ предварительно выдерживают при рабочей температуре в течение 1-3 ч в амидном раствори-, теле. Процесс ведут под давлением 100-130 атм в присутствии катализатора - хлорида родия и трифенилфосфина при их отношении, равном 2-10 моль/ /г-ат, в К,К-диалкилзамещенных анидных растворителях при 100-130 С. Данный способ обеспечивает увеличение производительности до 13 и селективности процесса до 100% при конверсии 80% против 87%-ной селективности в известном случае. Кроме того, способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадий разделения непрореагировавших продуктов и снижения рабочего давления с 280 до 100-130 атм. (Л 00 00 со