Способ получения аллилметакрилового эфира диэтиленгликоля Советский патент 1983 года по МПК C07C69/587 C07C69/54 

ОС

со оо

Изобретение относится к способам синтеза аллилметакриловых зФи-рюв гликолей, в частности к способу получения аллилметакрилового эфира диэтиленгликоля. Лллилметакриловые эфиры используются в качестве полимеризационно-способнык мономеров для получения полимерных материалов и изделий на их основе.

Известен способ полу 1еийя аллилметакриловых эфиров гликолей вз 1Имодейст.вием аллиловых эфкров гликолея с хлорангидридом метакриловой кислоты в растворе пиридина в присутствии ингибиторов. Необходимь е для получения указанных эфиров моноаллиловые эфиры гликолей получа1 т из гликолята натрия и хлористого (или бромистого) аллила с выходом 60-651„ Возмол но получение моноаллиловых эфиров гликолей с выходом 50-555 из окиси этилена и аллилового спирта в присутствии серной кислоты как катализатора Е

СЙ ОН + Na -- 1Ю ,)Na С lifC Н С Н gOC Н 2 С Н ОС Н С Н О Н С. «5 СН2 СНСН20СН2СН, Диэтиленгликоль обрабатывают металлическим натрием под слоем толуола в течение 6 ч, толуол слива от, смес обрабатывают ацетоном и выделяют гликолят натрия. Глнколят натрия обрабатывают аллилбромидом при 60ТО С Б течение 3-4 ч, и вакуумной перегон1сой выделяют моноаллиловый э{|)ир диэтиленгликоля (выход 60-65%) Полученный моноаллиловый эфир обрабатывают хлорангидридом мета.крк-ловой кислоты в присутствии полухлористой меди в растворе пиридина при О - {-5)с, Реакционную смесь перемешивают еще б ч при , обрабатывают 15%-ной соляной кислотой отделяют эфирный слой промывают 5%-ным раствором поташа и дистиллированной водой (I сушат над сульфатом натрия и перегоняют в вакууме Выход аллилметакрилата составляет 70-85% от теоретического. Недостатками такого способа явля ются работа с большими количествамр металл - ческого натрия, толуола, ацетона, пиридина; многостадийность синтеза; необходимость выделения продукта на каисдой стадии; большая продо.Г(Жительность процесса; неболь шой Еыход целевого продукта до 50-53% НОСН ...СН ООН,,CH.J Oi

+С1СО С(СН-,)СН2CfU-CHCH,jOCH2CH20CH2CH20COC(CHg).rCn2

-.-..,..,- .н,Ч....,..,

о - (-3J-C

Недостатками способа являются работа с большими количествами металлического Натрия:; ацетсна, пиридина; м1- Огосталийнос1-оЬ и продолжительность процесса; ни-;кий суммарный выход .гелевого продукта 40%) ,

.Чг)И5олее близки. по технической сущноСли к предлагаемому является способ синтеза аллилметакрилатов гликолей, согласно которому используется ступенчатый, трехстадийный способ синтеза, включающий выделение, промежуточных продуктов на каждой стадии и заключающийся в том что диэтилеягликоль обрабатывают металлическим натрием, образовавшийся гликолят натрия подвергают взаимодействию с аллилбромидом с последующей обработкой полученного моноаллилового Э(1;|Ира диэтиленгликоля хлорангилрпдом метакриловой кислоты сумарный выход аллилмет.акрилата составляет 50-53% от теоретического Гз,

Схема реакции следующая г BrCII CH-CH, - .ОСИ СН--::СН2 Со)с(сн.,) сн, Н„ОС(О ;( Цель изобретения - упрощение процесса к повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ал.пилметакрилового эфира диэтиленгликолк с использованием диэтиленгликоля и аллилбромида с обработкой Образовавшегося моноаллилового эфира дкэтллепгликоля хлорангидридом Mefaicp rлoвoй кислоты в присутствии каiTopa при температуре О - (-5)°С тализ виз тиле н гли коль конденсируют с аллилбрсг/илом при 90-140 С в присутствии металлической меди в среде полярного растворителя,- предпочтитель-. но диметилформамида или диметилсульфоксида, с последуюгдир.1 охлаждением реакционной массы, содержащей моноаллиловый эфир диэителнгликоля, до О - (-5)°С и введением хлорангидрида метакриловой кислоты. В качестве катализатора реакции предлагается порошок меди, реакция протекает в среде полярного апротонного ряс.творителя, например, диметилформамида или диметилсульфоксида. Целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой, выход достигает BOSS %. Схема реакции: да . СП2 :НСН2ОСН СН,ОСЬ{2С 1

Предлагаемые условия количественного превращения аллилбромида в присутствии меди как катализатора расширяют -область применения в органическом синтезе реакцип с участием меди и органических галогенидов (реакций типа Ульмана). Температурный интервал 90-140°С .обусловлен тем, что при температуре ниже 9ос резко снижается выход целевого продукта, а при температуре около 200 С и выше начинается полимеризация аллилового эфира гликоля. Оптимальная температура взаимодействия диэтиленгликоля с аллилбромидом в описанных условиях 100-110°С, т.е. температура кипения реакционной смеси, обусловленная природой применяемых растворителей .

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную.мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 1 моль (94мл диэтиленгликоля, 1 моль (87 мл) аллилбромида, 0,25 г-атома (16 г) порошка меди и 200 мл диметилформаг ид Содержимое колбы перемешивают в течение 6 ч при 100-105°С. Затем охлаждают реакционную смесь до -5 (-10)С (ледяная вода с солью) и пр энергичном перемешивании прикапывают 1,2 моль (125,5 г) хлорангидрида метакриловой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакци не поднималась выше . Перемешивают реакционную смесь еще 3 ч при комнатной температуре, отфильтровывают осадок и фильтрат перегоняют в вакууме. Выход аллилметакрилового эфира диэтиленгликоля 185 г, 85% (т. кип, 90-91°С/2 км рт.ст., п 1,4540, бромное число: вычислено 149; найдено - 147 гВг/100 г вещестра) .

Вычислено, %: С 61,66; Н 8,41 С 61,50; 61,45;

Найдено, % Н 8,50; 8,45.

2. В условиях приПример

мера 1 помещают в реакционную колбу

0,5 моль (47 мл) диэтиленгликоля, 0,5 моль (43,5 мл) аллилбромида, 0,125 г-атома (8 г) порсчика меди и 100 мл диметилсульфокснда. Содержимое колбы перемешивают при в течение 8 ч. Затем в охлажденную реакционную смесь прибавляют 0,5 моль (60 г) хлорангидрида метакриловой кислоты. Выход аллилметакрилового эфира диэтиленгликоля 71 г, 65%.

0

Пример З.в условиях примера 1 в реакционную колбу загружают 0,5 моль диэтиленгликоля, 0,5 моль аллилбромида, 0,125 г-атома порошка меди, 100-150 мл диметил5сульфоксида и выдерживают смесь при 140°с в течение 6 ч. К охлажденной реакционной смеси прибавляют 0,5 моль хлорангидрида метакриловой кислоты. Выход аллилметакрилового эфира диэтиленгликоля составляет 76 г, 70%,

0

Пример 4. В условиях примера 1 из 1 моль (94 мл) диэтилеигликоля, 1 моль (87 кп) аллилбрюмида 0,25 г-атома (16 г) порошка меди и 200 мл диметилформамида при

5 получают 14 г аллилметакрилового эфира диэитленгликоля, выход 70%.

Пример 5.В условиях примера 1 из 1 моль (94 мл) диэтиленгликоля, 1 моль (87 1лл) аллилбромида,

0 0,25 г-атома (16 г) порошка меди получают 54 г аллилметакрилата диэтиленгликоля, выход 25%, т.е. подтверждается необходимость применения полярного растворителя.

5

Изобретение позволяет значительно упростить процесс, а именно сделать его одностадийным, без вьщеления промежуточных продуктов; проводить синтез в мягких условиях; вдвое

0 сократить продолжительность процесса (с 25-28 до 10-12 ч); выделение конечного продукта из реакционной смеси сводится лишь к вакуумной перегонке (вместо подкисления, отмывки, осушки, перегонки). Кроме

5 того, предлагаемый способ позвсхпяёт увеличить выход продукта с 50 до 85%.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛМЕТАКРИЛОВОГО ЭФИРА ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ С использованием диэтиленгликоля и аллилбромида с обработкой образовавшегося моноаллилового эфира диэтиленгликоля хлорангидридом метакриловой кислоты в присутствии катсшизатора при температуре О - (-5)°с, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, диэтиленгликоль конденсируют с аллилбромидом при 90 - 140°С в присутствии металлической меди в среде полярного растворителя с последукщим охлаждением реакционной массы, содержащей моноаллиловый эфир диэтиленгликоля, до О - (-5)°С и введением хлорангидрида метакриловой кислоты. 2. Способ ПОП.1, отл ич ающ и и с я тем, что в качестве полярного растворителя используют ди- Q метилформамид или диметилсульфокснд, в