СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ Советский патент 1967 года по МПК C08G65/16 C08G75/02 

Данное изобретение относится к области получения олигомеров с активными концевыми группами на основе гетероциклических соединений.

Известный способ получения таких олигомеров заключается в катионной полимеризации гетероцнСпических соединений -с числом атомов в цикле от 3 до 8 в присутствии агента (воды) передачи цепи.

Предлагаемый способ предусматривает катионную полимеризацию указанных гетероциклических соединений в присутствии соединений акрилового или аллилового ряда или серусодержащих аналогов таких соединений в качестве агентов передачи цепи.

Этот спОСоб позволяет получать олигомеры Непредельными концевыми группами, способные к полимеризации по двойным связям, а также дает возможность регулировать молекулярный вес образующихся олигомеров путем изменения соотношения мономер-агент передачи цепи.

В качестве исходных циклических мономеров используют различные гетероциклические соединения с числом атомов в цикле от 3 до 8 с одним илн -несколькими гетероатомами в цикле, например тетрагидрофуран, 1,3-диоксолан, тиодиэтиленгликольформаль. Катализаторами полимеризации кислоты Льюиса,в том числе ВРз, SbCIj и др.; сильные кислоты- серная, й-толуолсульфокислота и др. В качестве агентов передачи цепи используют соединения акрилового аллилового ряда, их серусодержащие аналоги, например метакриловую кислоту, ее ангидрид и хлорангндрид, аллилметакрилат, аллиловый спирт, диаллилсульфид и др. Такие соединения способны образовывать с катализатором ониевые соли илн карбонневые ионы, инициирующие рост цени, с другой стороны, они обрывают цепь, определяя тем самым молекулярный вес образующегося олигомера. В зависимости от природы агентов передачи цепи можно получать олигомеры, имеющие две двойные связи или двойную связь и функциональную грзпну на концах олигомерной молекулы.

Пример 1. Смесь тетрагидрофурана (ТГФ), ангидрида метакрнловой кислоты и

катализатора SbCl- перемешивают при 20° С в течение 24 час в атмосфере аргона; затем добавляют эфир, и эфирный раствор промывают сначала несколько раз 10%-ным раствором серной кислоты и потом водой и 10%-ным

раствором углекислого натрия. После этого промывают еще водой до нейтральной реакции и сушат сульфатом натрия. Эфир отгоняют нод вакуумом. Для предотвращения полимеризации при обработке и хранении вводят

Зависимость молекулярного веса полученных олигомеров от количества регулятора представлена в табл. 1. Во всех опытах взято: ТГФ 0,25 моль, SbCls 0,0075 моль.

Таблица 1

постепенно при перемешивании прибавляют 0,03 моль комплекса ВРз 0(С2Н5)2. Перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 48 час. Затем через реакционную смесь при температуре пропускают газообразный аммиак для разрушения катализатора. Образовавшийся комплекс аммиака с ВРз отфильтровывают, а олигомер высал ивают из бензольного раствора гексалом, отделяют и сушат под вакуумом. Выход продукта 40% от теории. Олигомер представляет собой вязкое масло с мол. в 350. Бромное число 45.

Таблица 2

Пример 2. Смесь из 0,25 моль тетрагидрофурана, 0,05 моль хлорангидрида метакрилоБой кислоты и 0,035 моль комплекса ВРз с тетрагидрофураном перемешивают при 30°С в течение 72 час в атмосфере аргона. Затем реакционную массу промывают 50%-ным водным метанолом, подкисленным соляной кислотой. Водный слой отделяют, а органический слой растворяют в эфире. Эфирный раствор промывают 10%-1ным раствором углекислого натрия и затем водой до нейтральной реакции. Сушат сульфатом натрия, и эфир отгоняют под вакуумом, причем для предотвраш,ения полимеризации во время обработки и хранения добавляют ингибитор. Выход продукта составляет до 60Vo от теории. Олигомер представляет собой бесцветное легкоподвижное масло с мол. в. 680. Бромное число 24,7. Число омыления 160. Элементарный состав для СзеНедСЮд. Вычислено (в %): С 63,45, Н 10,20, С1 5,20. Найдено (в %): С 63,72, Н 10,52, С1 5,88. Пример 3. Раствор из 1,3-диоксолана, аигидрида метакриловой кислоты и катализатора га-толуолсульфокислоты (ПТСК) перемешивают в атмосфере аргона в течение 12 час при 50°С. Затем реакционную массу растворяют в бензоле, промывают 5%-ным раствором соды, затем водой до нейтральной реакции. Бензольный раствор сушат над прокаленным сульфатом натрия, отгоняют бензол под вакуумом. Для предотвращения полимеризации во время обработки и хранения добавляют ингибитор. Зависимость молекулярного веса полученных олигомеров от количества агента передачи цепи представлена в табл. 2, Во всех опытах взято: 1,3-диоксолана 0,25 моль; ПТСК 0,005 моль. Элементарный состав для CiaH-JiOs. Найдено (в %): С 49,87, Н 7,32. Вычислено (в %): С 50,64, Н 7,84. . Пример 5. В колбе, снабженной обратным холодильником, механической мешалкой, газовводной и газоотводной трубками, к смеси 27,66 г очиш;енного 1,3-диоксолана и 0,5 г метакрилового ангидрида прибавляют 0,07 мл ( моль/л) серной кислоты. Смесь перемешивают и нагревают 2 час при 60°С. Затем реакционную массу нейтрализуют бикарбонатом натрия, и полученную сиропообразную массу повторно переосаждают гептаном из бензола (3 раза) и высушивают. Продукт имеет ,„ 0,025 (в гаде 2%-.ного водного раствора при 35°С). В ИК-спектрах имеются полосы поглощения: 1710 см, соответствующая карбонильной связи, и 1640 , характеризующая двойную связь. Проба на двойную связь положительная. В присутствии перекиси беизоила идет полимеризация с образованием полимера трехмерной Структуры. Пример 6. В реакционный сосуд, снабженный газоввод.ной и газоотводной трубками, мещалкой и термометром, в токе аргона вводят тиодиэтиленгликольформаль 12 г (0,088 моль), 10 мл бензола и при иеремещивании добавляют ангидрид метакриловой кислоты 3,4 г (0,022 моль) и катализатор - серную кислоту 0,14.2 (0,0014 моль). Продолжительность полимеризации 24 час. Температура реакции 21,5-22°С. После окончания процесса реакционную массу растворяют в бензоле, охлаждают до 3-5°С и при этой температуре насыщают сухим газообразным аммиаком для связывания

катализатора и ie вошедшего в реакцию ангидрида метакриловой кислоты, осадок отфильтровывают и фильтрат испаряют под вакуумом до постоянного веса.

Выход продукта 12,5 г, что составляет 81%.

Диметакрилатолиготиодиэтиленгликольформаль представляет собой светлое вязкое масло, число омыления 142,2; мол. в. 760.

Элементарный состав.

Найдено (в %): С 48,47, 48,40; Н 7,85, 8,00; S 18,61, 18,32.

Вычислено (в %): для СН2 С(СНз)СО OCHaOCHaCHaSCHoCHo ОСОС(СНз)СН2

п 4 С 48,6; Н 7,16; S 18,5.

Пример 7. Смесь диэтиленгликольформаля 14,75 г (0,125 моль), бензола 10 мл, ангидрида метакриловой кислоты 0,46 г (0,003 моль) и Серной кислоты 0,5 г (0,005 моль) подвергают полимеризации и обработке аналогично примеру 6.

Выход продукта составляет 80-90%.

Диметакрилатолигодиэтиленгликольформаль представляет собой воскоподобное вещество, хорошо растворимое во многих органических растворителях. Бромное число 5,6. Число омыления 27,3. Мол. в. 5700.

Пример 8. Смесь 1,3-диоксолана 18,5 г (0,25 моль), аллилметакрилата 5,04 г (0,04 моль) и серной кислоты 0,14 г (0,0014 моль) подвергают полимеризации и обработке подобно примеру 6.

Выход олигомера 85-90%.

а-Аллил, (о-метакрилатолигоэтиленгликольформаль представляет собой вязкое бесцветное масло, хорошо растворимое в органических растворителях. Бромное число 43,7; мол. в. 730.

Пример 9. Смесь 1,3-диоксолана 18,5 г (0,25 моль), диаллилсульфида 2,8 г (0,025 моль) и H9SO4 0,3 г (0,003 моль) подвергают полимеризации и обработке подобно примеру 6.

Выход продукта 16,3 г, 77% от теории. Олигомер -представляет собой твердый продукт светло-желтого цвета с неприятным запахом, хорошо растворимый во м-ногих органических растворителях. В ИК-спектре имеются полосы поглош,ения (1640 см, 1120- 1050 ), характерные для двойной и ацетальной связей. Элементарный состав.

Найдено (в %): С 48,90; 48,88; Н 8,17; 8,44; S 1,07; 0,88. Вычислено (в %,): для СНа -СН-СНа

5 СН2СНаОСНоО „ СН2СН СН2 « 39 С 49,18; Н 8,02; S 1,066.

Предмет изобретения

Способ получения олигомеров с активными концевыми группами путем катионной полимеризации гетероциклического соединения с

числом атомов в цикле от 3 до 8 в присутствии агента передачи цепи, отличающийся тем, что, с целью получения полимеризационноСпособных олигомеров, в качестве агента передачи цепи применяют соединение акрилового или аллилового ряда или серусодержащий аналог этого соединения.