Производные нитрозопиридинолов в качестве вулканизирующих агентов хлоропренового каучука и способ их получения Советский патент 1983 года по МПК C07D213/84 C07D213/72 C07D213/64 C07C81/04 C08L11/00 

4:

СО Изобретение относится к органиче кой химии, конкретно к новим произво ным нитрозопиридинолов общей формулы (I ) где а) К - метил, R - окси, б) R - фенил, R - окси, в) К - метил, R - метил, которые являются вулканизирующими агентами хлоропренового каучука, и способу их получения, и может быть использовано в производстве резин. Известно применение М,Ы-;циалкил-п - нитрозоанилинов, содержащих кГитрозо-и трет-аминную группы, в составе резиновой смеси Hsf хлоропреиового ка учука в качестве ускорителя металлооксидной вулканизации flJ. Недостатка1 1и резиновой смеси, содержащей указанные соединения в качестве вулканизующих агентов, являются низкая скррость вулканизации и пониженные прочностные показатели ре |3ин из нее. Известно участие в реакциях вулканизации каучуков п-нитрозофенола при использовании аддукта 2,4-толуилендиизоцианата с г -нитрозофеяолом 2 . Недостатками резиновой смеси из хлоропренового каучука, содержащей п-нитрозофенол в качестве вулканизующего агента, являются пониженные прочностные показатели резин при низкой скорости вулканизации резиновой смеси, Известен способ получения 3-циано-2,6-пиридиндиола конденсацией ци нацетамида с замещенным ацетоуксусны эфиром C3J« Однако указанным способом невозможно получить предпагаег ие производ ные нитрозопиридинолов. Целью изобретения является разра ботка способа получения производных нитрозопиридинолов, повышающих проч ность резин, получаемых из хлоропра нового каучука и увеличение скорост вулканизации резиновой смеси. Поставленна.я цель достигается те что производные нитрозопиридинолов указанной общей формулы (Г ), использ ются как вулканизирующие агенты хло ропренового каучука. Кроме того,спо соб их получения заключается в том, что соединение общей формулы oV: .со где значения R указаны выше, R,этокси, г/1етил, подвергают циклоконденсации с цианацетамидом в присутст-. ВИИ основания. П р и м е р 1. З-Нитрозо-4-метил-5-циано-2,6-пиридиндиол. . К 0,01 М (1,59 г изонитрозоацетоуксусного эфира -добавляют раствор 0,01 М (0,84 г) цианацетамида в 20 Mrt спиртового едкого кали (0,03 М, 1,68 г). После выдержки реакционной смеси при комнатной температуре в течение двух часов выпадает.1,72 г (96%) Кси1иевой соли целевого продукта в виде зеленых кристаллов (Т 310°С, Для выделения целевого продукта в свободном состоянии соль растворяют в . 5 мл воды и при охлаждении нейтрализуют разбавленной соляной кислотой (1:1). При этом выпадает коричневый осадок. Выход 35%. Найдено, %: С 47,25; Н 2,11; N 23,17/. C HgNjOj. Вычислено, %: С 46,92; Н 2,79; N 23,40. Пример 2. З-Нитрозо-4-фенил-5-цианр 2,6-пиридиндиол. К 0,01 М (2,21 г) изонитрозобензоилуксусного эфира добавляют раствор 0,01 М (0,84 г) цианацета1 да в 20 vm спиртового едкого кали (0,04 М, 2,24 г К После выдержки реакционной омеси при комнатной температуре в течение 0,5 ч продукт высаживают диэтиловым эфиром. Выпавшую в виде масла калиевую соль нитрозопиридиндиола отмывают петролейным эфиром до образования твердого осадка. Для выделения целевого продукта в свободном состоянии соль растворяют в 5 мл воды и при охлаждении нейтрализуют разбавленной соляной кислотой fl:H . &апавший коричневый осадок отфильтровывают и сушах. Выход калиевой соли с температурой плавления 250 с--36%. 1)айдено, %: С 58,02; Н 3,40, N17,22; .jO . Вычислено, %: С 59,75; Н 2,90; N 17,42. if р и м е р 3. 2,4-Диметил-З-нитрозо-5-циано-6-пиридинол. Краствору 0,01 М (1,29 г) изонитрозоацетилацетона и 0,01 М 0,84 т} цианацетамида в 10 /ш этанол-а добавляют 0,5 1ЛЛ пиперидина и выдерживают при комнатной температуре 0,5 ч. Реакционную массу разбавляют диэтиловым эфиром и отфильтровывают. Продукт зеленого цвета прокывают диэтиловым эфиром и сушат. Выход целевого продукта с температурой плавления 115 С1 г (60%). Найдено, %: С 52,63; Н 3,17, N 23,27; Cgii NjOa- . Вычислено, % i С 54,24; Н 3,95; N 23,70, Эффективность синтезированных ука ,анным образом соединений показана на примере резиновой смеси следующего состава, вес,ч,:, хлоропреновый ка учук 100, парафин 3, неозон д 1, сажа ПМ-35 50, вулканизукнций агент от 1 до 5. Для сравнения согласно способупрототипу готовят и испытывают резиновую смесь аналогичного состава, включающую в качестве вулканизующего агента г -нитрозофенолВ количестве 3 вес.ч. Использ.уют хлоропреновый каучук (наирит КР-50 стандартного качества Парафин используют в качестве диспер гатора с целью рблегчёния введения наполнителя и обеспечения его равномерного распределения в смеси, обычная дозировка 2-3 вес.ч. Неозон Д ис пользуют в качестве противостарителя обычная дозировка 1-3 вес.ч.В качестве 11аполнителя используют сажу ПМ-75 ,ее дозировка в смесях на основе наирита находится в пределах 10-100 вес.ч. Приведенные в рецепте смеси дозировки целевых добавок находятся в указанных для них пределах. . Резиновые сГ1еси готовят по общепринятой методике и вулканизируют при 143 С разное время. Результаты испытаний полученных резин приведены в таблице. При содержании нитрозопиридинолов в резиновой смеси ниже 1 и брлее 5 вес.ч. снижаются прочностные показатели резин. За граничные приняты те дозировки вулканизующих агентов, которые обеспечивают прочность резин не ниже прочности резин из смеси с п -нитрозофенолом. В таблице приведены показатели резин при граничных и средней концентрации вулканизующих агентов в резиновой смеси. Новые нитрозопиридинолы повышают прочность резин при одновременном увеличении скорости вулканизации резиновой смеси.

1. Производные нитрозопиридинолов общей формулы К(Г) БС. J .N0 НО где а) Р - метил, б/ R- фенил, в) Р-метил, R-метил, в качестве вулканизиругадих агентов клоропренового каучука. 2. Способ получения производных нитрозопиридинолов общей формулы (I), заключающийся в том, что соединения RV общей формулы i .ff2где значения К указаны выше, этокси, метил, подвергают циклоконден сации с цианацетамидом в присутствии с основания.

Резины из смеси с п-нитрозофенолоп

161 166

170 177 Резины из смеси с 3-нитрозо-4-фенил-5-циано133182 188 181 180 200 199 199

23 22

550 500

16 17 470 440

12

10

8

8

10

6

6

6 2,6-пиридиндиолом

Продолжение таблицы