Резиновая смесь на основе хлоропренового каучука Советский патент 1981 года по МПК C08L11/00 C08K5/20 

1

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси на основ, хлоропренового каучука.

Известна резиновая смесь на основе хлоропренового каучука, включгиощая окись цинка, окись магния и ускоритель вулканизации - блокированный диизоцианат, например продукт взаимодействия диизоцианата и амина l.

Известная смесь недостаточно устойчива к подвулканизации и имеет низкую скорость вулканизации.

Цель изобретения - повышение устойчивости к подвулканизадии и скорости-вулка1Л1зации резиновой смеси.

Поставленная цель достигается тем; что резиновая смесь на основе хлоропренового каучука, включакидая окись цинка, окись магния и ускоритель вулканизации, в качестве последнего содержит производные N,N-диформил-2,4-толуилендиамина общей формулы -

где R - алкиламино, фениламино, нафтиламино, гетерйламино, N-гетерил, гетерилокси, гетёрилтио

следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

100

Каучук

5-10 Окись цинка 4-10

to Окись магния Указанный уско ритель вулкани0,05-3 зации

Пример 1..Готовят резиноISвую смесь состава, вес.ч.: хлоропреновый каучук (найрит КР-50) 100, парафин. 3, неозон Д 1,сажа (ПМ-75) 50, окись цинка 5, окись магния 10, ускоритель вулканизации - разное ко20личество .

Все резиновые- смеси готовят на стандартном хлоропреновом каучуке (марки найрит КР-50). Окислы Цинка и 1| агния используют в качестве вулка25низующих агентов, их обычная дозировка составляет 5-10 вес.ч. Парафин используют в качестве диспергатора с целью облегчения введения наполнителей и обеспечения их равномерного распределения в смеси, обыч30

ная дозировка 2-3 вес.ч. Неозон Д используют в качестве противостарителя, обычная дозировка 1-2 вес..ч. В качестве наполнителя берут сажу ПМ - 75, ее обычная дозировка в смесях составляет 10-200 вес.ч. в зависимости от назначения и условий эксплуатации резин.

В качестве прототипа использована резиновая смесь, содержащая 2,4-толуилендиамин в количестве 0,25 И 3 вес.ч.

Для сравнения также готовят и испытывают резиновую смесь, содержащу в качестве ускооителя вулканизации этилентиомочевину (марки мерказин И обычная дозировка в смесях на основ хлоропренового каучука 0,2-1 вес.ч.

В качестве ускорителя вулканизации в прёдлагармой резиновой смеси используют N,N-бис-додециламиноформил-2,4-толуилендиамин (ДАФ)

О

1

9,

СНз(СН2)

-Ш-С-1 Н(СНг)11СНз

ДАФ получают взаимодействием додециламина с 2,4-толуилендиизоцианатом в насыщенном эфирном растворе на холоду. При сливании растворов реагирующих веществ при соотношении 2,1:1 выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают.

Все резиновые смеси готовят по об щепринятой технологии и вулканизуют при 143±1 С в течение разного времени.

Результаты испытаний влияния дозировки ускорителя вулканизации на CBOlicTBa резиновых смесей и резин приведены в табл. 1.

Пример 2. В состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, .в качестве ускорителя вулканизации вводят М,М-бис-фениламиноформил-2,4-толуилендиамин (ФАФ)

СНз О I

1

NH-C-KH-VV

ФАФ получают взаимодействием анилина с 2,4-толуилендиизоцианатом. При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих веществ при соотношении 2,1:1 на холоду выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают.

Резиновые смеси готовят ч испытывают, как указано в примере 1,.

Влияние ускорителя вулканизации на свойства резиновых смесей и резин из них приведено в табл.2.

пример 3. В состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, в качестве ускорителя вулканизации вводят N,ы-бис-1-нафтиламиноформил-2 ,.4-толуилендиамин (НАФ)

U Г

.л8

НАФ получают взаимодействием 1-нафтиламина с 2,4-толуилендиизоцианатом. При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих веществ 5 при соотношении 2,1:1 на холоду, вы- . падает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают.эфиром и высушивают.

Резиновые смеси- готовят и испытн0 вают, как указано в примере 1.

Влияние ускорителя вулканизации на свойства резиновых смесей и резин из них приведено в табл.3.

Пример 4. В состав резиновых 5 смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, в качестве ускорителя вулканизации вводят N,Н-бис-2-тиазолидиламиноформил-2,4-толуилендиамин (ТАФ)

° р-К О

Ц11 ш-с-ш- о Г

Ш-С-1«Н

5 ТАФ получают взаимодействием 2-аминотиазолина с 2,4-толуилендиизоцианатом. При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих, веществ при соотношении на холоду выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают.

PeзинoJsыe смеси готовят и испытывают, как указано в примере 1.

Влияние ускорителя вулканизации на свойства резиновых смесей и резин из них приведено в табл.4.

Пример 5. В состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, в качестве уско рителя вулканизации вводят N, М-бис-2-тиазолиламиноформил-2,4-толуилендиамин (2-ТАФ)

СЯ

Ч

S i -UnО

-UH-C-NH

2-ТАФ получают взаимодействием 2-аминотиазола с 2,4-толуилендиизоцианатом. При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих веществ при соотнетиений 2,1:1 на холоДУ выпадает.кристаллический осадок.

который отфильтровывают, нромываютэфиром и высушивают.

Резиновые смеси готовят и испытывают, как указано в примере 1.

Влияние ускорителя вулканизации на свойства резиновых смесей и резин из них приведено в табл. 5.

Пример 6 . В состав реЭ.ИНОВЫХ смесей, рецептуру которых приводят в примере 1 , в качестве ускорителя вулканизации вводят N, N-биc-2,4-фeнилтиaзoлиламиноформил-2,4-толуилендиамин (ФТАФ)

гл

т с1о)ш , Л

ФТАФ получают взаимодействием 4-фенил-2-аминотиазола с 2,4-толуилендииэоцианатом. При сливаний насыщенных эфирных растворов реагирукмцих веществ при соотношений 2,1;1 выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром, и высушивают. ,

Резиновые смеси готовят и испытыВс1ют, как указано в примере 1.

Результаты испытаний приведены в табл 6.

Пример . В состав резиновых смесей, рецептуру которялх приводят в примере 1, в качестве ускорителя вулканизации вводят Ы,М-бис- . -1-карбазОЛИл-2,4-толуилендиамин (КФ)

СНз

КФ получают взаимодействием карбазола с 2,4-толуйлендиизоцианатом. Сливают насыщенные растворы (в ацетоне) реагирующих веществ при соотношении 2,1:1 на холоду, при приливании воды выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают и высушивают.

Резиновые смеси готовят и испытывают, как указано в примере 1.

Результаты испытаний приведены в табл.7.

Пример 8. В состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, в качестве ускорителя вулканизации вводят N ,Л-Ьис-1-индолилформч,п-2,4-толуилендиамин (ИФ)

О L

-i-mi H о

fl ИП V.

ИФ получают взаимодействием индола с 2,4-толуилендиизоцианатом. При сливании насыщенных эфирных растворов реагирукицих веществ при соотношении 2,1:1 выпадает кристалг

лический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают.

Резиновые смеси готовят и испытывают, как указано в примере 1.

Результаты испытаний приведены в табл.8.

Пример 9. В состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, в качестве ускорителя вулканизации вводят N,N-6HC-1-бензтриазолилформил-2,4-толуилендиамин (БТФ)

С

МН-С

БТФ получают взаимодействием бензтриаэола с 2,4-толуилёндиизоцианатом. При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих веществ при

5 соотнсяаении 2,1:1 на холоду выпадает кристаллический осадок, который отфильтров1;шают, промывают и высушивают .

Резиновые смеси готовят и испытывают, как указано в примере 1.

0

Результаты испытаний приведены в табл.9.

Пример, 10. В состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, в качестве уско5рителя вулканизации вводят Н,М-бис-8-ХИНОЛИЛОКСИФОРМИЛ-2,4-толуиЛендиамин Х&Ф)

50

ХОФ получают взаимодействием 8-оксихинолина с 2,4-толуилендиизоцианатом. При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих веществ при соотношении 2,1:1 в присутствии катализатора триэтиламина на холоду выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают.

Резиновые смеси готовят и испытывают, как указано в примере-1.

Результаты испытаний приведены в табл.10.

Пример 11.В состав резиновых смесей, рецептуру которых приМВФ получают взаимодействием 2-меркаптобензтиазола с 2,4-толуилендиизоцианатом. При сливании насыщенных растворов реагирунвдих веществ при соотношении 2,1:1 в ацетоне после нагревания с обратным холодильником при в течение 4 ч и последующем охлаждении выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают. Резиновые смеси готовят и испытывают, как указано в примере 1. Результаты испытаний приведены в табл.11.Анализ данных табл. 1-11 показывает, что предлагаемые вулканизуемые резиновые смеси, содержащие производные N,Ы-диформил-2,4-толуилендиамина, характеризуются высокой скоростью вулканизации. Все резиновые смеси во всем диапазоне дозирово ускорителей вулканизации имеют оптимум вулканизации при 20 мин, у резиновой смеси (прототипа) с 2,4-толуилендиамином оптимум вулканизации составляет 30 мин. Особенностью предлагаемых резиновых смесей является высокая скорость вулканизации при использовании не. больших дозировок ускорителей,- вплот до 0,05 вес.ч. Таким образом, имеется возможность значительного уменьшения расхода ускорителей вулканизации без снижения скорости вулканизации . С увеличением дозировки ускорителя вулканизации в предлагаемых резиновых смесях до 3 вес.ч. последние сохраняют высокую устойчивость к под вулканизации, значительно большую, чем при содержании 3 вес.ч. 2,4-толуилендиамина в резиновой смеси прототипе. I

водят в примере 1, в качестве ускорителя вулканизации вводят М,М-бис-2-меркаптобенэтиазолилформил-2,4-толуилендиамин (МВФ) При дозировке ускорителя вулканизации в предлагаемых резиновых -смесях 0,05 вес.ч. время до начала подвулканизации при по показателю Tj находится в пределах от 9 до 25 мин при использовании различных ° ускорителей (производных М,М-диформйл-2,4-толуилендиамина), по показателю - в пределах от 18 до 45 мин против 4 и 8 мин соответственно для резиновой смеси-прототипа при дозировке 2,4-толуилендиамина 0,25 вес.ч. При дозировке ускорителя вулканизации в предлагаемых резиновых смесях 3 вес.ч. время до начата подвулканизации при по показателю Тд- находится в пределах от 10 до 25 мин прииспользовании различных производных N,N-дифopмил-2,4-тoлyилeндиaминa, по показателю ЗР пределах от 13 до 25 мин при о использовании различных производныхускорителей, против 2,5 и 4 мин соответственно для резиновой смесипрототипа с 3 вес.ч. 2,4-толуилендиамина. Предлагаемые резиновые смеси имеют также существенные преимущества по устойчивости к подвулканизации и по сравнений со смесью,, содержащей известный ускоритель (этилентиомочевину), для которой время до начала подвулканизации при 120 С по показателю 1 составляет 8 мин, а по показателю Р ° зировке ускорителя 0,5 вес.ч., и3 и 4,5 мин соответственно при дозировке этилентиомочевины 3 вес.ч. Резины, полученное из предлагаемых резиновых смесей и из смеси-прототипа, практически равноценны по механическим показателям в оптимуме вулканизации.

Таблица

Ускоритель ДАФ

11

21

0,05

13

0,25

16

3,00

15

0,50

2,5

3,00

Ускоритель ФАФ

12

22

0,05

10 19

0,25

18

3,00

15

0,50

2,5

3,00

Таблица 2

2,5

3,00

Таблица 3

Ускоритель НАФ

Ускоритель TAif

17 41

0,05

9 20

0,25

5 13

3,00

0,50

8

0,25

2,5

3,00

Таблица 4

12

10

8

6

13

10

7

5

11

10

9

5

10 8 7 4

12

10

б

4

11

10

7

4

19

0,05

13

0,25

3,00

0,50

0,25

2,5

3,00

Таблица 5

12 8 7

5

12 8 7

5

12

10

8

5

10 8 7 4

12

10

6

4

11

l6

7

4

18

40

0,05

0,25

16

34

25

12

3,00

0,50

15

2,5

3,00

Таблица 6

Ускоритель ФТАФ

16

0,05

13

0,25

11

3,00

2,5

3,00

Т а б л и ц,а

Ускоритель КФ 16 10 7 8 4 2,5

Таблица 8 37 10 19 10 14 10 20 30 50 Ускоритель этилентиомочевина 15 10 20 30 50 Ускоритель 2,4-1-олунлендиамин (прототип) 810 410 Ускоритель ИФ

45 : 10 20 30 50

22,5 - 10 20 30 50 .

19 10 20 30 50

Ускоритель этилентиомочевина

15 10 20 30 50

Ускоритель 2,4-толуилендиамин (прототип)

0,25

2,5

3,00

Таблица 9

Ускоритель БТФ

12

360

122

184

10 210 150 213

6

170 221

.4 110 222

11

375

120

200

, зоб

10 148 208

7

230 172 215

4

175 220

0,05

16

12

0,25

10

3,00

0,50

0,25

2,5

3,00

Таблица 10

12

9

8

5

12 9 8 6

10 9 8 б

10 8 7 4

12

10

б

4

11

10

7

вулканизации - блокированный дииэоцианат, о т л и ч.ающ а яс я тем, что, с целью повышения устойчивости к подвулканизации и скорости вулканизации резиновой смеси, последняя содержит в качестве ускорителя вулканизации производное М,Н-диформил-2,4-толуилендиёи«1Ина общей формулы

Таблица Ц

Ускоритель МВФ

где R - алкиламино, фениламино, нафтиламино, гетериламино, N -гетерил гетерилокси, гетерилтио

при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

100

Каучук

5-го 5 : Окись цинка

Окись магния Указанный ускоритель вулканизации

32

.Источники информации, : принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США №3880787,кл.260-23.5 опублик. 1975 (прототип).