Способ определения общего содержания азота в органических образцах Советский патент 1983 года по МПК G01N21/68 

nzi

W

00 СО 00

Изобретение относится к аналитике и преимущественно может быть использовано для определения элементарного содержания азота органических ofipas-цов, в которых количество азота составляет несколько микрограммов. Известен способ, в котором изотоп ный состав определяют эмиссионным с спектральным методом, а общее cojEiepжание - измерением давления определяемого азота. Для этого проводят термическое разложение пробы в присутствии кислорода, очистку выделенного азота от примесей последователь Но в двух криогенных ловушках ив труОке с нагретой медью, з-атем определяют давление азота по показанию вакууметра, которое прямо пропорционально количеству азота в образце, и вычисляют .количество азота по калибровочной зависимости показаний.давлений от количеств азота/ после чего азот поступает в разрядный капилляр, где возбуждают высокочастотный разряд и определяют изотопный состав , азота традиционным спектральным методом ij .

Недостатками такого метода анализа являются большая длительность.ана лиза; разделенность. во времени и в пространстве операций по определению общего содержания и изотопного состава азота; громоздкость устройства; трудоемкость анализа и недостаточная .чувствительность анализа, не Позво/1яющая анализировать органические с содержанием, азота менее 10 мкг; использование в качестве окислителя газообрааного кислорода, точная дозировка которого затрудни,тельна, а очистка or избыткакислорода не всегда эффективна, что снижает точность анализа. . . Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ определения обще. содержания азота в органических образцах, зак-- . лючающий.ся в пиролизе образца, окислении продуктов распада на закиси никеля, очисуке азота путем глубокого охлаждения от других продуктов пиролиза-, возбуждении, высокочастотного разряда. Выделение азота из образца состоит в пиролизе органи- ческой пробы в вакууме в кварцевом : обменнике при температуре Т- 950; С в присутствии окислителя закисиникеля. Выделившиеся газы пропускают через электроразрядную ловушку, охЛс1ждаеМую жидким азотом, в которой возбуждают высокочастотный бнзэлектроднЬ1й разряд, осаждая на ее стенках примеси азота.-Чистый азот поступает в разрядный капилляр, в котором эсэ бужда рт высокочастотный разряд и проводят определение изотопного состава спектральным путем. Способ позволяет .определить и изотопный состав. Эту

ме.тодику использувд т также и для определения общего содержания азота органических образцов, вводя дополнительную операцию изо.топического .уравновешивания. С этой целью аналиэируемую пробу пиролитически разлагают в- дозированной атмосфере изотопосодержащего элементарногр азота в кварцевом обменнике при температуре Т- 950 С. В замкнутом объеме обменника происходит, статистическийобмен азота изотопосодержащего эталона и анализируемого-образца. Уравновешенный газ как иранее подвергают раз.рядно-криогенной очистке и подают в ра-зрядиый капилляр, в котором возбуждают высокочастотный разряд и проводят спектральное опреде-ление изотопного состава смеси. За.тем по известной формуле изотопного разбавления рассчитывают содержание азота в образце . .. :

Одн-ако с помощью данйого способа содержание и изотопный состав Ьзота определяют в процессе двух самостоятельных операций анализа, требуюсцих двух отдельных навесок оргаии.ческого образца. В связи с введением дополнительной операции изотопического уравноЕч;шиваиия способ является длительным, трудоемким и громоздким и требует применения дорогого изотопсодержащего эталонного азота. Кретие того, этот способ применимтолько для анализа органических образцов с большим содержанием азота, так как значительная часть газа теряется в процессе анализа в связи с тём что операции выделе.ния азота: из навески,его очистки и возбуясдения высокочас тотното разряда осуществляют в разных объемах. .

Целью изобретения является повышение чувствительнос и и экспрессности определения общего содержания азота.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу определения общего содержания азота в органических образцах, заключающемуся в пиролизе -Образца, окислении продуктов распада на закиси никеля, очистке азота путем глубокого охлаждения от других продуктов пиролиза, возбужден НИИ высокочастотного разряда, ойределение общего содержания азота проводят путем измерения длины положи тельного столба высокочастотного разряда.

На фиг. 1 изображена блок-схема устройства для реализации предлагаемого способа; на фиг. 2 - 5 - зависимости длины положительного столба .разряда от давления для различных .факторов, определяющих режим возбуждения разряда, и погрешность опреЛеления количества азота.

Устройство состоит из вакуумной системы 1, кварцевого капилляра .2 с отростком 3,. электродов 4, высокочастотного генератора 5, измерительНОЙ шкалы 6, Дьюара 7 с жид- . Ким азотом, спектрофотометра 8, На дне капилляра 2- находится органическая проба 9, а в отростке 3 - закись, никеля 10. На фиг; 1 также показан светящийся положите;1ьный столб газового разряда 11,

Способ заключается в следующем. ;

На дне кварцевого капилляра 2 помещают анализируемую органическую пробу 9, а в отросток 3 - закись никеля 10, Проводят высокотемпературную дегазацию закиси никеля 10 при температуре разложения образца ( л. 950 С) и дегазацию пробы 9 при комнатной температуре. Затем прово- . дят разложение органической пробы 9 в вакууме при температуре v950 с, нагревая конец капилляра с пробой 2 с помощью микропечи или микрогорелки (не указаны) за время 0,Ь мцн. . После разложения пробы и окисления продуктов разложения конец капилля- ; ра с пробой 9 погружают в сосуд Дьюара 7 с жидким азотом. Продукты пиролиза, кроме элементарного азота с мальами примесями других газов, осаж- дают в охлаждаемой части же ка-, пилляра 2 в течение 0,5-1,0 мин, Затем в-ключают высокочастотный генератор 5, питающий высокочастотный разряд, возбуждаемый в капилляре 2 с помощью внешних кольцевых электроге дов 4, В течение 0,5 мин производят дополнительную разрядно-криргенную очистку азота. Измеряют длину светящегося положительного столба разряда 11с помощью измерительной шкалы 6 с целью определения общего количества органического азота. Экспериментальная зависимость длины положительного столба от давления возбуждаемого азота в высокочастотном разряде строится заразнее на чистом ai3OTe и используете даЛее в количестве градуировочного графика при проведении анализов, Одновременно можно свечение разряда направить на. спектрофотометр 8, позволяющийпрс водить автоматическую регистрацию изотопного состава азота,

На фиг, 2-4 приведены зависимости длины положительного столба разряда от давления для различных факторов, определяющих режим возбуждения разряда, где 2 - длина положи-тельного столба разряда; V -. да вление возбуждения разряда в азоте; li - расстояние между электродами; h - ширина колец электродбв; с1 .внутренний диаметр разрядного kanifjrtj: ляра. При сохранении постоянными параметров 1 , h, d и мощности генера-. тора возбуждения разряда указанная

зависимость между длиной положительного столба и давлением возбужде|ния высокочастотвого разряда Р является устойчивой и может быть использована для измерений давлений в области 0,02 - 1,5 мм рт, ст, -указанныйинтервал давлений Может -быть расширен на всю область ;используемых обычно давлений (PSl,5MM рт. ст,) путем использования дополнительных мерных баллонов различного объема.

При соблюдении равенства темпе- ратурных режимов, соответствующих , случаям построения градуировочного 5 графика Р 8 (р), и непосредственного определения органического, азо: та в ходе анализа график зависимости (р) может быть использован для расчета давления выделенного из .образца, азота. Масса азота вычисляеетсяпо фо-рмуле-1

. ,uRT,

где Р - давление, определяемое из графика Е - В (р );

V - объем, в котором заключен азот;

Т - т емпература определения ( в нашем эксперименте составля- . ет 293 К); .

. JU - масса одного поля азота;; tn - масса определяемого азота Простой расчет показывает, что колебание температуры на + 5 С относительно среднего значения температуры Т 293 К практически не вносит ошибку в определение массы, Поэтому флуктуации комнатной температуры на .+ 5 С можно не учитывать при определении массы азота.

Кроме возможных флуктуации комнатной температуры на температурный режим влияют также энергии в результате взаим.одействия молекулярного азота -с высокочастотным полем; потеря энергии в виде излучения и охлаждение конца используе. мого капилляра,и, следовательно,- газового объема жидким азотом. Однако перечисленные факторы при определении .азота органического образца ус, танавливаютсяидентичными с уелоВИЯМИ, при которых получена зависиiMocTb Е Е (р) , Поэтому .они не вно;бйт .систематических ошибок, в определение массы азота.

Минимальное определяемое кс4личество азота определяется возможное стью создания.минимального объема, так как давление выделенного из органического образца азота при больших аналитических объемах (что имеет место в существующих, методах анализа) недостаточно для возбуждения его свечения .при условиях, близких, к оптимальным, что ограничивает чув5 .ствительность-определения изотопной

концентрации азота спектрально-изотопным -методом.

В ,объеме 4,5 см. минимальное количество азота, необходимое для совместного определения его общего содержания и отношения концентраций его изотопов, составляет i- 2 мкг.

На фиг. 5 приведен грэфик погрешности определения количества азота предлагаемым способом. При оптимальных условиях ошибка определения держания азота находится на уровне 3-4%, и определения его изотопов - на уровне 1-2% (имеется ввиду коэффициент вариации единичного изт мерения). .

Пример. Способ может быть использован для определения общего содержания и извтопного состава азота в аминокислотах растений. Для этого на дно кварцевого капилляра помещают аспарагиновую. кислоту, используемую для анализа, а в отросток 3 засыпают 2-3 мг порошкообразной закиси никеля. Вакуумируют капилляр при комнатной температуре, затем прогревают окислитель в пламени, микрогорелки (Т - 950 Ос одновременной откачкой выделившихся из о.кислителя газов. Капилляр изолируют от вакуумной системы и нагревают конец капилляра-с пробой.в микропечи в течение 0,5 мин при температуре Т L 950° С, Одновременно нагревая и окислитель.для приведения его в активное состояние (температура нагрева закиси никеля л-950 ® С) , Через О,5 мин погружают конец капилляра в сосуд Дьюара с жидким азотом на 0,5 мин.. Затем включают .разрйд для дополнительной очистки недоочищенного азота. Через несколько секунд измеряют длину положительного столба разряда с помощью измерительной шкалы, одновременно с помощью спектрофотометра производится запись интенг сивностей спектров изотопов азота, по которой затем-рассчитывается изотопная концентрация азота. С помощью градуировочного графика б-б (р) рас считывают количество азота в аспарагине. На нижнем пределе определяемого азота 2 мкг (Р О ,02 MWpi.CTjJ ,

погрешность анализа составляет 60% дпяП1г 20 мкмС «4%. . , Другие методы определения общего содержания азота и его изотопного состава в. органических образцах при количествах азота менее 10 мкг не срабатывают, так как количество азота- недостаточн-о для раздельных операций определения изотопного состава азота и его общего содержания ..

Таким образом, предлагаемый способ определения содержания азота и его. изотопного состава в органичесг ких образцах обеспечив-ает по сравнению с существующими способами

расширение функциональных возможностей, т.е. определение общего содержания и изотопного .состава дзота одновременно и из одной пробы;

увеличение чувствительности анализа, которое достигается тем, что, если во всех предыдущих способах происходит потеря значительной час7 ти газа вследствие большого объема аналитической установки, включаквдего объемы о-бменника, разрядно-криогенных ловушек, разрядного кацилляра, соединительных трубок и вакуумных кранов, то в предлагаемом способе все аналитические операции прово дят последовательно в одном замкнутом объеме капилляра; чувствителы ность предлагаемого способа (минимальное количество азота для анализа) не менее, чем в 5 раз выше чувствительности известньах способов г

повышение экспрессности и упрощение процедуры анализа, которые достигаются-тем, что одна операция возбуясдение разряда - позволяет провести очистку азота от примесей, измерение его изотопного состава и определение общего содержания азота в органической пробе.

Кроме того, значительно ускоряется и упрощается процедура определения общего содержания азота по длине положительного столба разряда. Йо сравнению с наиболее экспрессны ми известными способами определения время полногоанализа сокращается :примерно в 3 раза.

1.НН 60

50НО

J0

to

ID

f. Ч.О -OJS

-0,2 0 &2 tgP, HMPT.Cr,

СПОСОБ рПРЕ 1ЕЛЕНИЯ О1БЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ АЗОТА В- ОРГАНИЧЕСКИХ ОБРАЗЦАХ, заключающийся в пиролизе образца, окисления продуктов распада на закиси никеля, очистке азота путем глубокогоохлаждения от других продуктов пиролиза, возбуждении высокочастотного разряда, о т л и чающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и экспрессности, определение общего сод ржания азота, проводят путем измерения длины положительного стоЛба высокочастотного разряда. (Л

l sol

30

20 10

(} /t gfffffx}

-18 Ifl

f

-1.0 -U6 -Ц2 0 . (П tgP, Л/ijHHfr cr.