Изобретение относится к химии фосфор огранических соединений, а именно к спсюрбу получения новой натриевой сопи N -фосфонометипглицина формупьт Оо иII o-o-CHrNjHg-CHg-P: У1 о-с-сн2-|НгСН2-Р которая может быть использована в качвстве гербицида в сельскомхозяйстве. Известен способ получения моно- или данатриевой сопи N -фосфонометилглигцина взаимодействием водного раствора моно- или динагриевой соли N - осфб-( нометилиминодиуксусной кислоты с кислородсодержащим газом в присутствии в качестве катализатора платины на активированном угле или глиноземе прк 25ISC С и давлении 1-2,8 кг/см tl3Известен также способ получения мон или динатриевых солей N -фосфономегйлглицина взаимодействием водного раст вора 2-карбоксиэтил- N1 -фосфонометилглицината с гидроокисью натрия при ох лаждении 2}. Натриевая, соль М )осфонометилглидина формулы I и способ ее получения в литературе не шисаны. Целью изофетешш является разрабо1 ка доступного способа- получения натриевой соли N -фосфонометилглиаина фор мутил 1. Поставленная цель достигается опись ваемым способом получения натриевой сйяи N-фосфонометилгяшгана формулы I, который заключается во взаимодействи N-фосфонометилщгацица с натрийсодержадшм основанием в водной среде при использовании 1,25-1,75 г-экв нау-рия в ьснрвании на 1 моль N -фосфрномегилгли дана при 25-100 °С, В качестве натри йс одержшцего основания предпочтительно использовать гидроокись, карбонат, сульфит, сульфид, или силикат натрия. Гпифозатные соли щелочяьвс металлов крайне.водорастворимы, что удобно, пооI применяемые препараты, зачасгу -«зготовляют и продают в жидком виде, причем самым дешевым и удобным раз бавителвм является вода. Растворимтетыо в воде такого рода отличаются моно-i ий165 N -фосфонометипи тринагриевые соли глицина. Однако эти соединения не легко получить в сухом кристаллическом виде. Стеклообразный не кристаллический продукт может быть получен вакуумным дегидратированием конценгрированного водного раствора соли, но твердые продукты такого рода крайне гигроскопичны и быстро образуют влажный осадок на фильтре (iKMBDc) при воздействии воздуха. В целях получения этих солей в кристаллическом виде применяют ннзкогемпературную кристаллизацию Нримерно при Или ниже. Однако этот процесс требует по меньшей мере, нескольких дней и по%тому считается не рентабельным и ; слишком длительным. Эта проблема не возникает при работе с сесквиглифозатом натрия4 растворимого в воде, но легко кристаллизующего-, он концентрированных -водных раство- ров. Так,.например, 33,86 г 99,6%-ного глифозата нейтрализуют при с помощью 12,3 г 98%-ной гидроокиси натрия в 21,5 г воды. Получают крайне вязкую суспензию (шлам) кристаллов, которую Выносят разбрызгиванием на стеклянную пластину в целях сушки. После сушки в печи кристаллический продукт (соль) выделяет воду, что говорит о присутствии некоторого количества воды ГИ| ратирования, изэтого следует, что перед сушкой продукт является тетрагидратом. - Гидратированный продукт разлагается примерно при 235 G, в то время как безводный продукт имеет т. пл. ЗОО С. Елагодаря этому возможно применение препарата в виде дуста или порошка, с одной стороны, а с другой - желаемое количество жидкого разбавителя можно добавлять в твердый концентрат препарата на месте офабот1сой рабтения. Одним из значительных,преимуществ такшс сухих препаратов является уменьшеяие габаритов контейнеров и снижение их веса при транспорте морским путем. Приме р 1. Порцию в 16,93 г (0,1 моль) 99,6%«-ного глифоаата медленно добавляют с охлаждением в раствор 7,95 г (р,ОО75 м экв) безводного карбоната натрия в 18,73 г воды. Скорость добавления зависит от интенси ности выделения СО .По завершешп добавления- реакдаонную смесь нагрюваюг до 7О С в целях отгонки остаточной COg . Затем реакционную) смесь охлаждают до комнатной температуры, а затем да ледяной бане в целях достижения . .максимальной сгепени крисгаллизации. Крисгалпическую массу размалывают и затем вьдаепяют фильтрацией и сушкой на воздухе, получая 9,99 г продукта. Продукт загем в течение ночи сушат при 70 С со сбросом веса в объема 1,34 г Этот представляет собой 98% от теории дли тетрагидрата, причем небопьгшой остаток воды гйдрати ования удаляют сушкой на воздухе. Титрания безводного продукта с применение стагздартной гидроокиси натрия дает 99,63% натриевой сопи N фосфонометнлгпвиина формуль I и 0,37% мононатриевой соли. П р и м е р 2 . Порцию в 1-6,93 г ; (р,1 моль) 99,6%-ного глифозата добаь.ляют В раствор 9,5 г (0,О75 м-экв ) безводного сульфита натрия в г вода. Смеюь нагревают до кипения в целях отгонки большей части двуокиси серы. Удаление двуокиси серы завершают выпаркой двух порций по 1ОО мм дистилп ревенной воды из реакционной смеси на паровой бане, после чего пройесс заве|ша jEOT выпаркой с получением в основном сухого остатка. Последний сушат в течение ночи при , получая 20,65 г 1фИсталлйческ1 -( продукта. Тнтрашш с применением стандартной гищзоокиси натрия дает 99,51% продукта формулы 1 и О,49.% мононатриевой. сряи.П р и м ер 3. Пйрцию 16,93 г .(О,1 моль) 99,6%-ного гпифозата в раствор 18,0 г (0,75 моль) нонагидрата сутвьфида натрия в 5О г Bpijii Добавляют медлетгао, чтойа выдержать вспещвание в умеренном объеме, имшбшее место иэ-эа быстрого вьзделенця Гводорода. По завершении да бавления рёйй. ционную смесь перегружают в дистиллацйокный уд, удаляя на паровой бане две пррюга по 10О мл дистиллиррванвой воды. Почти сухой продукт дррбпят втатепегм и сушат на воздухе при постояв;ных значениях температуры и влажности to соот тсявуюшей камере (23Ь, 5О% оттюовтеяьвой влажности), получая 23,68 продукта в виде пифата. В теч нив ночи продукт сушат при 70 С, получая 2О,1б г при сбросе весе, ЭЕВИваленгдам 97,9% от теории для reipaпхдрвга. Тктрашп с примепешем 5 дартной гидроокиси натрия дает 99,74% целевого продукта и 0,26% динатриевой соли,. П р им ер 4. Порция в 16,93 г (О,1 моль) 99,6%А-ного глифозата добавляют в раствор безводнйго аце тата натрия (ОД5 моль) и 19,08 г воды. Реакционную смесь нагревают до точки кипения, наблюдается сильный запах уксусной кислоты. Смесь затем перегружают в дистилляционный сосуд, удаляя на паровой бане три порции по 100 MQ дистиллированной воды и дополнительное количество уксусной кислоты. Воду продолжают удалять до получения почти сухого продукта, который размалывают и сушат в течение ночи в цепях удале ния воды гидратирования, получая 20,55 г безводного продукта. Титрация с примене -, нием стандартной гидроокиси натрия дает 99,35% целевого продукта и 0,65% динатриевой соли. При м е р 5. Поршю 16,93 г ° 99, птифозата медленно добавдарт в раствор 23,О Г силиквта натрия (0,15 мол1г-экв) в 15О мл воды. Частично жедатинированный раствор нагревают в дастилляционном сосуде на паровой бане, удаляя воду и получая остаток в виде гранул и в количестве 30-52 г. Этот сютаток трижды экстрагируют с помодрью 2ОО МП горячей воды. Водные экстракты выпаривают почти досуха на паровой бане, нагревая затем.в течение ночи яри 70 °G, получая 20,86% безводного продукта. Титрация с применением стандартной гидроокиси натрия дает 99,88% целевого продукта и 0,12% мононатриевой соли. , , Пример 6. Все прогоны осуществляют с применением 1,5 моль гпифозата , гидроокись натрия используют в виде приблизительно ЗО%-нот раствора (в прогонах I-IO; 7,92 моль-экв/г) Мл или приблизительно 45%-ного раствора (в прогонах 11-14; 1О,87 моль-экв/г). Общий вес .всек реактивов выдерживают прстоянным при значении 39,2 г. Выход рассчитывают для пррдукта, выкристаллизовывающегося из 60%-ной концентриро-: ванной реакционной смеси, высушивая в печи при . Все резуяьта1« сведены в таблицу.
В цепях шшкотрацив того, что нагриевая соль Н -фос4юнометш1глиш1нб физиЧЕЮХВ отпичаегся от мовонвтрпевой н {щнщ рвевой солей получают icpBCTiaruiu каждой 55 соли, анализируя их крисгаллйграфичеоKB рентгеновскими лучами. Кристал/сы продукта формулы t получают в виде игл или првам, причем желательно получение более вфупных кристаллов. В одном случае раствс у соли дают медленно вьшаритъбя в чашке Петри, покрытой букшжвым фильтром. Получают массу из тоняос крпстогшов с небольшим. кояи юством бопвв 1ФУШ1ЫХ кристаллов, торчащих В этой массе. В другом случав не совс.ем насьшхенныйраствор соли выдерживают в колбе, по1фытой бумажшлм фильтром. По истечении нескольких дней медленно выделяется вода с образованием нескольких более крупных кристаллов. Последние вместе с таковыми иа чашки Петри подвергают ренгеновскому анализу. В целях получения кристаллов моносоли раствор 4ДО г 9а%-ной гидроокиси натрия в 19,0 г воды выдерживают при 25-30 С с охлаждением на ледяной бане и медленным добавлением 16,93 т 99,6%-ного глифозата. Из-пол ученного50%-ного раствора соли выпадает 1 0,3 X высушенных на воздухе) кубичёс.кгос 1фисталлов (по истечении нескольких дней в холодильнике при -7 °С). В течение 4 ч при 70 °С не наблюдается потерн веса. Кристаллы относительно ч большие (3 мм и более) и разлагаются при 185 С в уплотненной трубке ПРИ помещений в горячую баню. Эти кристалл анализируют юштеновскимн пучами. Для получения кржзтапяов динатриевой если в раствор 8,2О г 98%-ной гидроокиси натрия в 14,4 г воды . :медле но дабавляют 16,93 г 99,6%-ного глйфозата. 60%-пый раствор сопи помеШают в холодильник при- -7 С с за1равк
А, А
Ъ.А
0.X .
01,с раап. |5 , с раап у, с раап. v,r 765,0 (2) 1,0 через несколько часов. Применяемый в качеству затравки кристаллический продукт получают длительным выдерживанием нескольких капель раствора динатриевой соли, заготовленного заранее. Через несколько недель после затравки из раствора получают теердую кристаллическую массу. Порцию в 3,5 г этой массы взвешива- ют в 1,5 г воды и фильтруют, промывая после этого кристалшл ледяной водой. После этого кристаллы помешают в печь при 70 °С, после чего они превращаются в сухую массу расплавленных кристаллов. Остаток первой кристаллической массы взвешивают в 15,5 г воды, фильтруют и промывают ледяной водой. Полученные кристаллы сушат в воронке Бухнера, подучая Стекловидные призмь1 с т. пл. 43-45 С. Этн кристаллы в течение ночи теряют воду и становятся похожими на мел. Процесс получения затем повторяют, после чего промытые ледяной водой 1фиЬталлы помешают в мокром виде в бутыли и анализируют рентгеновскими лучами. Получают при этом анализе следук щие данные (причем цифры в скобках представляют собой шределешюе в последних значительных цифрах Стандартное отклонение): 2,0 NOI.1,5 N61 813,2 (2)905,5 (3)
Пространственная группа ;Р ч/с
р2
P2i
Q105O565 ,Элеменгарная ячейка монр-соли содер- и Т 8. молек:уп воды: ди-соль получена &
жиг 4 молекулы глв| оаата, 4 катионавиде моногидрига. Элементарная ячейка
натрия в 4 молекулы водЫ| причем моно-сескви-соли содержит 4 пгафоаатньк
соль получена в виде :моногидрата. Эл -молекулы ., 6 катионов натрия и 8 молементариая ячейка ди-соли соде)жит 2 t воды, сёскви-соль получена в виде
молекулы тифозата, 4 катиона нагриятерагидрата.
, iO
