Способ изготовления плакированного стального листа Советский патент 1983 года по МПК C23F7/26 C09D3/80 

1 . Изобретение относится к способу получения плакированных электротех нических стальных листов, имеющих отличную способность штампования, .свариваемости, электроизоляции и теплостойкости. На электротехнические стальные листы наносят изолирующее покрытие например, из кремнистой или низкоуглеродистой стали, используемые в качестве пластинчатых сердечников в моторах генераторов и трансформа торов, должны иметь отличные характеристики теплостойкости, кор розиестойкости и сопротивления охлаждению, кроме свойств электроизоляции. того, от плакированных стальных листов ожидают улучшенную способность к штамповке.8 дополне ние к этому, плакированные листы не должны иметь газовых пузырей в сварном шве при сварке кромок электротехнического листа в атмосфере инертного вольфрама, т.е. необходима высокая способность к штамповке для плакированного электротехнического листа. Эти свойства создаются главным образом путем нанесения изолирующего покрытия, которое для электротехнического листа примерно кл ссифицируется на четыре класса: фосфатного типа, хроматного типа, органического смоляного типа и смеси хромат-органической смолы Характеристики плакированных стальных листов кратко приводятся ниже. Известен способ изготовления пла кированного стального листа путем нанесения на поверхность стального листа состава, представляющего собой раствор, содержащий 0,5-20 ионов шестивалентного хрома 0,,0 ионов меди, кадмия, кальция, магния бария, цинка и сополимер поливинилметилового эфира и малеиновой кисло ты, с последующей термообработкой листа при 150-300°С в течение 10180 с СП. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ изготовления плакированного стального листа путем обработки его составом, включающим 20,6-2б, водный раствор хромата или бихромата металла (кальций или магний или цинк) и водную эмульсию полимера на основе моновинилового ароматичес™ . кого углеводорода, например стирола 72 .2 эфира акриловой или метакриловой кислот с последующей термообработкой листа при 150-280 С 2. Покрытие листа по известному способу получается ровным и блестящим Однако этим способом не достигается необходимой сравниваемости листа,способности к штамповке и теплостойкости, Целью изобретения является увеличение поверхностной шероховатости, покрытия, улучшение свариваемости и электроизоляционных свойств сталь-; ного листа. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовления плакированного стального листа путем обработки его составом, включающим 20,6-2б, водный раствор бихромата кальция или магния, или цинка и водную эмульсию полимера с последующей термообработкой листа, в качестве эмульсии полимера используют 12-83 мае.ч. на too мас.ч. СгОз Й,3-21,0%-ной водной эмульсии сополимера 8-10 мае.ч. метакриловой кислоты и 90-92 мае.ч. метилметакрилата и бутил- или этилакрилата, обработанной 3 мае.ч. диэтаноламина или триэтаноламина, или 6 мае.м. «а 100 мае.ч, GrO водной эмульеии сополимера 80 мае.ч. винилацетата и 29 мае.ч. этилена. В исходный обрабатывающий состав можно добавлять эмульсию акриловой смолы (совместная смола) на оенове 2 мае.ч. метакриловой кислот;ы, 50 мае.ч. метилметакрилата и 48мае,ч. бутилакрилата или акрилонитрилетирольной емолы на оенове 60 мае.ч. ; метилметакрилата и ЙО мае.ч. етирольного мономера, обработанную OJ5 мае.ч диэтаноламина или триэтаноламина, в количестве, обеспечивающем общее количество нелетучих веществ в водной эмульсии полимера и эмулБСИи акриловой емолы или акрилонитрилетирольной емолы,равное .ч. i на 100 мае.ч. СгОо. 8 исходный еостав можно добавлять 18 мае.ч. на 100 мае.ч. СгО борной киелоты. При этом в исходный состав добавляют 11 мае.ч. глицерина или ; 16 мае.ч. диэтиленгликоля на 100мае. CrOj в качеетве воеетановительного реагента. Кроме того, термообработку сталього лиета с покрытием осуществляют ри 300-700°С. Настоящее изобретение заключается в том, что обрабатывающую дисперсию полученную в результате смешивания смоляной эмульсии, которая выделяет агломерированные частицы, имеющие средний диаметр З-+О мкм, когда эта смоляная эмульсия смешивается с водным раствором, содержащим хромовую кислоту и-смолу, имеющую совместимость с водным раствором, содержащим хромовую кислоту, в та.ком колиMectBe, что общее количество нелетучих веществ обеих из вышеуказанных смол составляет 26-5 мае .ч, на 100 мае.ч, СгО, наносят на эле тротехнический стальной лист, после чего подвергают термообработке. Основной целью настоящего изобретения является получение электротехнического стального листа, имеющего покрытие с отличной способ-- ностью к штамповке. Для того, чтобы эти два компонента одновременно бы наносились, а затем подвергались сушКе с целью получения покрытия, хромат и смола должны быть совмести мы в водном растворе или в форме су пензии. Совместимость этих компонен тов устанавливается следующим образом. К 100 мЛ водного раствора бихромата кальция при концентрации 18% ( CrOj) при перемешивании добавляют 10 мл водного раствора или эмульсии полимера, имеющей концентрацию нелетучего вещества 15-25 i в течение 5-10 с. При этом возможны два случая: полимер по существу не растворяется в водном растворе хромата, а жидкая .среда разделяется на два сло или образуются макроагломераты, име щие диаметр более нескольких миллиметров; полимер полностью растворяется в водном растворе бихромата кальция с получением непрозрачного оранжевого раствора, и даже если ос ществляется отстаивание указанной жирной среды в течение нескольких часов, то никакого изменения не наблюдается; получают тонко измельченные агломераты и суспензию. Если эту суспензию выдерживать п близительно в течение 30 мин то агломераты осаждаются и в верхней час ти резервуара образуется прозрачная часть, не содержащая, смолы. Любая из смол, относящаяся к это му классу(третий случай), представ ляет смолу эмульсионного типа и в предлагаемом изобретении эти смолы называются как смолы, выделяющие частицы. Смолы, относящиеся к вышеуказанному классу (второй случай), представляют также смолу эмульсионного типа, которая называется совместимой смолой. Согласно изобретению создают электротехнические стальные листы, имеющие отличные электроизоляцию и свариваемость, путем нанесения обрабатывающей дисперсии с суспензированными частицами, полученной путем смешени:я строго определенных количеств смолы выделяющей частицы и совместимойсмолы с хроматом на электротехнические стальные листы,; с последующей термообработкой таким образом обработанного стального листа с целью получения покрытий. Кроме того, полученные изолирующие покрытия плотно адгезируют с электротехническими стальными листами, и даже в случае проведения отжига для снятия внутренних напряжений адгезия не меняется, а сопротивление изоляции остается высоким. Как правило, размеры .частиц эмуль сии исключительно мелкие порядка менее 1 мкм, но при использовании такой эмульсии, при добавлении смоляной эмульсии к водному раствору хромата выделяются агломераты, имеющие диаметр от нескольких микрон до нескольких десятков микрон. Предпочтительным являетсяраспределение частиц по величине агломератов, измеряемых с помощью специфического гравиметрического способа и способа фотоосаждения, порядка З-+О мкм по величине диаметра (размер частиц показывает самую высшую точку размера частиц на кривой распределения) или средний размер диаметра (размер частиц, соответствующий центральной суммирующей величине (50) слагающей кривой). В том случае, когда средний размер частиц меньше 3 мкм поверхностная шероховатость полученного покрытия оказывается небольшой и свариваемость существенно улучшить нельзя, а когjia размеры частиц превышают 40 мкм, то дисперсия оказывается неудовлетворительной и частицы осаждаются на днище обрабатывающего резервуара и количество неэффективно используемых частиц оказывается большим.

Характеристики штамповки и электроизоляции можно обеспечить путем выбора общего количества нелетучих веществ выделяющей частицы смолы и совместимой смолы. Не обеспечение свариваемости и дополнительного улучшения электроизоляции и теплocтoйкoctи можно достигнуть путем смешения выделяющей частицы смолы в соответствующем количестве, т.е. среди упомянутого количества 265 мае.ч. обеих смол по крайней мере 1 мае.ч. составляет выделяющую частицы смолу.

Даже не используя совместимую смолу вообще, можно получить стальные листы с покрытием, имеющим большую поверхностную шероховатость и достаточную способность к штамповке и сварке, смешивая 2б5 мае.ч. выделяющей частицы смолы

Однако если на электротехнический стальной лист в промышленном масштабе с высокой скоростью наносить обрабатывающую жидкость, содержащую большое количество выделяющей частицы смолы, то на листе будут образовываться полосы шириной в несколько миллиметров. Эти полосы наблюдаются тогда, когда диспергирующие частицы обрабатывающей жидЛости льют на поверхность сталвйого листа или когда стальной лист погружают в указанную обрабатывающую жидкость, и после чего стальной лист с нанесенной на него обрабатывающей жидкостью сжимают рифлеными роликами с целью выравнивания количества покрытий, как процесса образования покрытия указанной обрабатывающей жидкости, а когда скорость выравнивания стального листа будет большой то возможно образование полос на поверхности стального листа при контактировании с нижним сжимающим роликом. Расстояние между полосами сотавляет от несколько сантиметров до несколько десятков сантиметров, а внешний вид готового изделия ухудшается.

Стальной лист, обрабатывающие жидкие среды, условия покрытия и термообработка и способ испытания характеризуются следующим.

Стальной лист:

0, кремнистый стальной лист с поверхносной шероховатостью

- motx, Обрабатывающая жиикая среда .смесь бихромата кальция и диэтиленгликоля.

Пропорция смешивания смол основа- 5 на на весовом соотношении нелетучих веществ смол, приходящимся на 100 мае.ч. хромовой кислоты (СгО. Смола выделяющая частицы - акриловая смоляная эмульсия.

Совместимая смола - акриловая смоляная эмульсия.

Величина нанесенного покрытия 2-5 г/ (на одну сторону после термообработки).

Термообработка при , в течение 1 мин.

Узор на стальном листе, образуется тогда, когда покрытие проводят со скоростью 60 м/мин.

Сжимающее давление при сварке 100 кг/см2, ток too А, Никаких канавок не образует.

Максимальная скорость сварки, тогда когда не образуются газовые пузыри.

Для штамповки используют 15-миллиметровый пробойник с применением стального штампа пробивали несколько раз, пока высота грюта не достиг0 ла 50.

Водные растворы хроматов включают водные растворы бихроматов двухвалентных металлов - магния, кальция, цинка, хромовую кислоту

5 ;|(СгОз) добавляемую к указанным растворам. -Так, например, когда - раствор бихромата получают из окисла двухвалентного металла и CrOj, то при добавлении СгО в количестве,

0 большем или меньшем стехиометрического количества, при добавлении смол стабильности обрабатывающей жидкой среды повышается. Кроме тоге,,, к водному раствору бихроматов

5 можно добавлять соединения борной кислоты

КЬнцентрация этих водных растворов хроматов должна составлять 20,6-26,6%, как и CrOj.

0 В обрабатывающих жидких средах, содержащих хроматы, добавляют восстановительный реагент СгОз, а в обрабатывающих жидких средах, в которые добавляют органическую смолу, ,

5 смола имеет способность врсстановления СгОз так что не всегда необ- ходимо добавлять восстановительный реагент. Однако в том случае, когда покрытие после термообработки поглощает влагу, предпочтительным является добавление многоатомных спиртов, например диэтиленгликоля, глицерина, в качестве восстановитель ного реагента. v Стальные листы, могут быть любыми листами, используемыми в качестве электротехнических стальных листов. В качестве предварительной обработки нет Необходимости в любой конкретной обработке до тех пор, пока не отложится большое количество масла или ржавчины. При подготовке обрабатывающей жидкой среды с перемешиванием водного раствора бихромата к обрабатывающей жидкой среде добавляют определенное количество выделяющей части(ы смолы, концентрация эмульсии ; нелетучего вещества смолы составл1Р ет k,32,Q%, после чего при необхо димости добавляют совместимую смолу и ее восстановительный реагент т (многоатомный спирт). Прием смешивания можно изменять. Способ покрытия и обработки об- . рабатывающей жидкой является обычным. Электротехнический стальной лист погружают в обрабатывающую жидкую среду или наносят ее, после чего покрытый стальной лист ежи-, мают рифлеными роликами с целью регулирования толщины покрытия, посл чего в течение определенного времени подвергают термообработке в печи при Ji30-70& C. В этой обрабатывающей жидкой среде диспергируют измельченный агломерат до тех пор, пока концентрация обрабатывающей жидкости не достигнет низкой величины, например величины менее 3%, при этом существенного осаждения не отмечается и нет необходимости в осу ществлении определенного эффекта перемешивания. Для иллюстрации этого изобретения приводятся .следующие примеры. В этих примерах все загрузки выражены в мае.ч. или мас.%. П р и м е р 1. В качестве выделяю щей частицы смолы исгюльзовали акрилевую смолу, полученную из 82 ч. метилметакрилата, 10 ч. бутакрилата, и 8 ц. метакриловой кислоты. С целью получения разбавленной смоляной эмул сии, имеющей концентрацию нелетучего вещества 21%, к 100 л эмульсии,: этой смолы добавляли VOО л воды, n0 t 28чем концентрация нелетучего вещества в смоле составляет 2%, К 100 л 32%-ного водного раствора бихромата магния (концентрация СгОз составляет 26,6) постепенно добавляйт 20 л упомянутой разбавленной смоляной эмульсии (количество нелетучего вещества -смоляной эмульсии для выделения частиц составляет 12 ч. на 100 ч. СгО.) при перемешивании с целью выделения,частиц, после чего к полученной массе добавляют 10 л-совме- . стимой акриловой смоляной эмульсии, имеющей концентрацию нелетучего вещества 50%(торговая марка Вонкоут Ц001). (Количество нелетучего-вещества совместимой смоляной эмульсии составляет 1 ч. на 100 ч. CrOj), 5 кг борной кислоты (15 ч. на 100 ч. СгОз) и 300 л воды с целью получения обрабатывающей дисперсии. Электротехнический стальной лист толщиной 0,5 мм и шириной мм, содержащий 0,32% кремния с поверхностной шероховатостью 0,9/u.Hppj,,:o скоростью 60 м/мин погружают в обрабатывающую дисперсию , сжимают с помощью рифленых резиновых роликов j и подвергают термообработке в печи с горячим воздухом при в течение 60 с с целью получения покрытия без всякого глянцевого узора на листе. Характеристики полученного покрытия показаны в таблице вместе с характеристиками покрытий, получен- . ными в следующих примерах и сравнительных примерах. Пример2.В качестве выделяющей частицы смолы в виде эмульсии, концентрация которой составляет 55% нелетучего вещества, используют винилацетатэтиленовый сополиме.р, полученный при соотношении винилацетат:этилен 80:20. К 100 л 30%-ного водного раствора бихромата кальция (концентрация CrOj составляет 23,%) постепенно добавляют + л упомянутой смоляной эмульсии (количество нелетучего вещества эмульсии разделяющей частицы смолы составляет 6 ч. на 100 ч. СгО) при перемешивании с целью разделения частиц. После этого с целью подготовки обрабатывающей дисперсии к этой массё добавляют 40 л совместимой акри- , лостирольной смоляной эмульсии, име-, ющей концентрацию нелетучего вещества (торговая марка Зонкоут 9 4280) (количество нелетучего вещества совместимой смоляной эмульсии , составляет +8 ч. на 100 ч. СгОд) и 300 л воды. Электротехнический стальной лист толщиной 0,5 мм и шириной мм, содержащий 0,32% кремния, с поверхностной шероховатостью 1, пах. погружают в обрабатывающую дисперсию со скоростью Во м/мин, подвергают сжатию с помощью рифленых резиновых роликов и термически обрабатывают в печи при 500°С в течение 5 с с целью получения покрытия не имеющего никакого глянца и полос ПримерЗ.З качестве выделяющей частицы смолы используют акриловую смолу, полученную при соотношении метилметакрилат.: этилакри лат:метакриловая кислота 70:20:10. С целью получения разбавл енной смоляной эмульсии, имеющей концентрацию нелетучего вещества 14,31 добав ляют 200 л воды к 100 л эмульсии этой смолы, концентрация .нелетучего вещества которой составляет С целью выделения частиц при перемешивании к 100 л 291-ного водного раствора бихромата цинка (концен трация CrOj 20,6) постепенно добав ляют 1бО л упомянутой разбавле{(1Ной эмульсии (количество нелетучего вещества составляет 85 ч. на 100 ч. CrOj), после чего с целью получения обрабатывающей дисперсии к этой массе добавляют 2 л глицерина (11 ч .на 100 ч. CrOg), 5 кг борной кислот (18 ч. на 100 ч. и 250 л воды Электротехнический стальной лист толщиной 0,5 мм и шириной мм, содержащий 0,92% кремния с поверхностной шероховатостью l, Н ,,у покрывают со скоростью 30 м/мин, и подготовленную упомянутую дисперсию распыляют на стальной лист,сжимают его посредством рифленых резиновых роликов и подвергают-термообработке в нагревательной печи при 350° в течение 120 с с целью получения покрытия без .глянца и узора. Пример (сравнительный), С целью подготовки обрабатывающей жидкой, среды к 100 л 30%-ного водного раствора бихромата кальция при перемешивании добавляют 20 л той же самой совместимой акриловой смоляной эмульсии, которая применялась в примере 1 (количество нелетучего вещества этой смоляной эмульсии сос 2 10 тавляет 28 ч. на 100 ч. CrOg), л этиленгликоля (17.ч. на основе 100 ч. СгОз) и 3QO л ЙОДЫ. Полученную обрабатывающую жидкую среду наносят на электротехнимеский стальной лист (толщиной 0,5 мм, шириной 240 мм, с содержанием кремния 0,30%, поверхностной шероховатостью .( ° скоростью 60 м/мин с помощью рифленых резиновых роликов, подвергают.термообработке в нагревательной печи при 400°С в течение 60 с с целью получения глян цевого покрытия, имеющего равный внешний вид. П р и м е р 5 (сравнительный). С целью получения обрабатывающей жидкой среды к 100 л 18%-нрго аодного раствора бихромата кальция добавляют 5 л этиленгликоля и очень небольшое количество поверхностноактивного вешества. Обрабатывающую ЖИДКУЮ среду наносят на тот же самый электротехнический стальной лист, который применялся в сравнительном примере 4, и подвергают обработке таким же образом с целью получения равномерного глянцевого покрытия. П р и м е р 6 (сравнительный), С целью получения обрабатывающей жидкой среды в 100 л..35 -ного вод- ; ного раствора первичного кислого фосфора растворяют 6 кг CrOj и 10 кг, А1(МОз)з9Н20, после .чего к раствору добавляют 100 л воды. С целью получения глянцевого басцветного прозрачного ПОКРЫТИЯ обра- ; батывающую жидкую среду наносят на тот же электротехнический стал1вной лист, который применялся в сравнительном лримере 4, и подвергают обработке со скоростью 60 м/мин с помощью рифленых резиновых роликов в электрической печи при в течение 60 с. Традиционное покрытие, полученное путем применения водного раствора хромата, смешанного только с раствором совместимой смолы, оказывается очень ровным, в )То время как предлагаемое покрытие очень грубое. Покрытие по сравнительному примеру 4 имеет поверхностную шероховатость 1,3 тах время как покрытия в примерах 1, 2 и 3 Соответственно имеют поверхностную шероховатость 4,3; 3,; и 6,. n 1 Из фотоснимков поверхностных покрытий видно, что предлагаемое покрытие- содержит большое количество осажденных частиц. Из таблицы видно, что предлагаемое покрытие имее очень высокую электроизоляцию, имеет отличную адгезию и теплостойкость и не расслаивается после отжига для снятия внут ренних напряжений. Плакированные стальные листы ножно подвергать сварке с высокой ско2ростью, и эти листы имеют отличную способность к штамповке. Вес покрытия с одной стороны должен составлять 1,2-4,8 г/м. Когда же вес покрытия меньше 1,2 г/м, то характеристика штампуемости и электроизоляции плакированного стального листа оказывается плохой. Если вес покрытия превышает ,8 г/м, объемный коэффициент плакированного стального листа ухудшается.

з.

.з

2,$

2,7

ЭлектроизоляIЦИЯ, СМ /СЛОЙ

перед отжигом

18

23 Свойства штамnOBKt, количество . . 240.. 10 200x10 23000 прибавок

130 100 120 20 50 10 -10 10 10 10 15 15 15 15 15

6,8

1,6

1,3

Ь5

2,6

2,

2,5

2,9

310

5 ,

1,8

0,5

0,7

100

15

140 220-10 30-10 6-10

13

Коррозионная стойкость

измерение по ASTM -3.

1 характеристика штампуемости показана посредством нескольких пробивок до тех пор пока высота грата не достигнет 30 микрон и когда плакированный стальной лист пробивают ..стальным штампом. # максимальная скорость сварки, при которой вообще не образуются га/ . . зовые пузыри

««(«максимальный диаметр сгиба, при котором наблюдается расслаивание пло|дадь ржавления после 10 часов при испытании соляным распылением.

105057211+

Продолжение таблицы