Кулонометрический детектор для газовой хроматографии Советский патент 1983 года по МПК G01N27/52 

,3

Газ

сл ю

со 00

Газ

fuf I 11 Изобретение относится к исследованию химимеских и физических свойст веществ и может найти применение в химической промышленности, в промсанитарии и других отраслях промышленности для хроматографического ана лиза микропримесей окислителей и вос становителей в газах. Известно устройство для определения активных примесей в газах, в котором исследуемый газ направляют через непроточную кулонометрическую ячейку, где последний реагирует с генерируемым на генераторном электро де титрантом, В результате ток индикаторной цепи, чувствительной,, например, к титранту, меняется. Следящая за этим изменением электронная схема выдает на регистратор си1- нал С }. Недостатком указанного устройства является большой объем электролита, с которым взаимодействет газ. Он определяется размерами ячейки и составляет 10 смЗ, что снижает степень концентрирования примесей в электрол те, а следовательно, чувствительност устройства, которая может составлять несколько единиц на 10. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является кулонометрический детектор для газовой хроматографии, содержащий корпус, а котором вьтолнен рабочий капиллярный канал с расположенными вдоль него проволочными индикаторными электрода ми, сообщенный со штуцерами ввода и вывода электролита и газа, и генераторные электроды, размещенные в штуцере ввода газа 2 J, Корпус известного детектора представляет толстостенный капилляр с адсорбционным рабочим каналом кругло го сечения. Вдоль канала выполнен не большой выступ, который предохраняет от контактирования расположенные вдоль него проволочные платиновые электроды. Ввод газа осуществляется через тонкое сопло, вставленное в один из концов канала. Чуть выше выхода сопла перпендикулярно корпусу расположен штуцер ввода электролита, в котором расположены два генераторных электрода. На втором конце корпуса расположен шариковый газоотдели тель с штуцерами .выхода газа и элект ролита . Устройство работает следующим образом. / Электролит, например иодид калия, поступает под небольшим напором через боковой штуцер, встречая на своем пути генераторные электроды, на втором по ходу из которых генерируется молекулярный иод (титрант). Б рабочем канале у выхода сопла при определенных скоростях электролита и вытекаияцего из сопла газа образуются в строгой последовательности пробки жидкости и газа (регулярный режим движения газожидкостной смеси). Детектор лучше всего работает в условиях этого режима. При этом достигается максимальная чувствительность, минимальный уровень помех, минимальная постоянная времени. На индикаторные электроды подают напряжение0,10,4 В и регистрируют ток восстановления иода на катоде. Анодный процесс в этих условиях не лимитирует прохождение тока, так как реакция окисления ионов иода идет при большом избытке последних. Достигаемая пороговая чувствительность по большинству веществ составляет 1,10. . Столь высокая чувствительность может быть достигнута вблизи критического соотношения газ - жидкость 200-100. Это соотношение максимально. Выше этих значений наблюдается нарушение регулярного режима и резкое ухудшение работы устройства. Но и в критической области регулярный режим неустойчив к возмущениям со стороны потоков газа и жидкости, Наличие в этих фазах поверхностно активных веществ и других загрязнений приводит к его срыву. Поэтому в большинстве образцов изготовляемых детекторов указанная чувствительность не достигается, а составляет 0,3 Ю при соотношении газ - жидкость 30-20. Но и при этом,, более далеком от критического соотношения, случаи нарушения регулярного режима довольно lacты. Таким образом, нарушение устойчивости регулярного режима движения газожидкостной смеси в прототипе, проявляющиеся в нестабильности работы детектора, являются недостатком. Цель изобретения - стабилизация режима работы детектора путем расширения области существования регулярного движения газожидкостной смеси. Поставленная достигается тем, что в кулонометрическом детекторе для газовой хроматографии, содержащем корпус, в котором выполнен рабочий капиллярный канал с расположенными вдоль него проволочными индикаторными электродами, сообщенный со штуцерами ввода и вывода электролита и газа, и генераторные электроды, размещенные в штуцере ввода газа, рабочий канал выполнен в виде трехгранной призмы, в вершинах которой расположены проволочные индикаторные электроды, причем диаметр электродов не превышает 2/9 высоты сечения канала, являющегося равнобедренным треугольником. Благодаря этому электроды углублены в углах канала настолько, что не возмущают цилиндрической формы газовых пробок, кроме того, при своем движении последние испытывают минимальное число точек соприкосновения со стенками канала по сравнению с сечениями любой другой-формы, что повышает устойчивость регулярного режима движения смеси. На фиг. 1 показана схема устройства; на фиг. 2 - сечение капиллярного канала. Устройство содержит корпус 1, штуцер 2 ввода газа, сопло 3 рабочий канал трехугольного сечения, штуцер 5 ввода электролита, генераторные проволочные платиновые элeктpoдь катода и анод 6, индикаторнью проволоч ные платиновые электроды 7 и 8 газоот делитель 9Устройство работает следующим образом. Исследуемый газ через штуцер 2 и сопло 3 поступает в рабочий канал Ц, Электролит (раствор иодида калия) из штуцера 5 проходит через область генераторного катода и анода 6, на которые навязан гальваностатически ток задающий концентрацию генерируемого иода на аноде, попадает в рабочий канал . При соотношениях газ - жидкость, не превышающих 20-30, в канале режим течения газожидкостной смеси представляет собой чередующиеся в строгом порядке пробки жидкости и газа (регулярный режим). Причем газовые пробки (фиг. 2) лишь в точках А, В и С практически касаются стенок канала. В остальных точках газовые пробки скользят по довольно толстому жи остному слою, что и обеспечивает ную устойчивость газожидкостного регу лярного режима. Чтобы электрод не искажал форму цилиндрической газовой пробки, его 1 7 диаметр не должен превышать диаметр окружности, вписанной в треугольник ВСЕ (фиг. 2). Диаметр газовой пробки D - диаметр окружности, вписанной в равнобедренное треугольное сечение канала L ЕМ. Диаметр D связан с высотой этого треугольника Н соотношением О 2/ЗН. Высота Л ВСЕ поэтому равна h 1/3 Н -f/3--3/2D 1/2d. Откуда максимальный диаметр электрода d равный 2/3h будет составлять d 2/3h D/3 2/ЗН В канале происходит интенсивная абсорбция электролито,- примесей из газа, взаимодействие их с иодидом в случае восстановителей или иодом калия Е случае окислителей. Иод восстанавливается на проволочном платиновом катоде, вызывает изменение тока индикаторной цепи. Отработанная смесь поступает в газоотделитель 9. Корпус может быть изготовлен из блока органического стекла размерам 2505025 мм. На внешней его поверх ности выфрезерован треугольный рабочий канал длиной 150 мм со стороны 1,5 мм. В нижнем углу канала уложен проволочный платиновый электрод диаметром 0,1 мм. Другой такой же элект-. род закреплен на пластине из оргстекла, которая прижата к Koprtycy таким образом, что и этот электрод находится в углу. Сопло изготовлено из стекла, штуцера - из органического стекла. В табл. 1 приведены минимальные и максимальные значения объемных скоростей газа. При этом в качестве критерия устойчивости регулярного режима используют критическую величину соотношения газ - жидкость, до которой остается устойчивым регулярный режим, так как, чем выше эта величина, тем большей чувствительности можно достигнуть. . Таблица 1

51052987

Из дгзнных табл. 1 видно, что пред лагаемое устройство позволяет получить большие значения критического соотношения.

Данные табл. 2 иллюстрируют уро- 5 йень флуктуации сигнала для наивыс«юй чувствительности устройства этого типа (0,5 мкА на шкалу). Сигнал 1составляет tO шкалы.

Т а л и ц а 2 10

Продолжение табл. 2

Таким образом, уровень шума у предлагаемого устройства ниже, чем у прототипа, т. е, у предлагаемого устройства чувствительность вы.ше.

Фиг. 2