Проточный кулонометрический детектор и состав электролита для его использования Советский патент 1985 года по МПК G01N27/42 

Изобретение относится к физикохимическому анализу и может найти применение в химической промьшшенности, в промсанитарии и других отраслях народного хозяйства для анализа микропримесей окислителей и восстановителей в газах. Известен проточный кулонометричес кий детектор для газовой хроматографии, корпус которого представляет собой толстостенный капилляр с адсор бционным рабочим каналом круглого сечения, изогнутый по пологой дуге. Вдоль канала.выполнен небольшой выступ, который предохраняет от контак тирования расположенные вдоль него нитевидные платиновые электроды. Вво газа осуществляется через тонкое соп ло, вставленное в один из концов канала. Вьше выхода сопла перпендикулярно корпусу расположен патрубок ввода электролита, в котором расположены два генераторных электрода. На втором конце корпуса расположен шариковый газоотделитель с патрубками С 1 L Водный раствор иодида калия поступает под небольшим напором через боковой патрубок встречая на своем пути генераторные электроды, на вто ром по ходу из которых генерируется молекулярный йод. В рабочем канале у выхода сопла при определенных скоростях электролита и вытекающего из сопла газа образуются в строгой последовательности пробки жидкости и газа ( регулярный режим движения газо жидкостной смеси, в дальнейшем для кратности регулярный режим). Детек тор лучше всего работает в условиях этого режима. При этом достигается максимальная чувствительность, минимальный уровень помех, минимальная постоянная времени. На индикаторные электроды подают напряжение 0,1-0,4

и регистрируют ток восстановления йода на катоде. Анодный процесс в этих условиях не лимитирует прохождение тока, так как реакция окисления ионов иода идет при большом избытке последних. Достигаемая пороговая чувствительность по большинству веществ составляет 1-10 %, Столь высокая чувствительность может быть достигнута вблизи критического соотношения газ-жидкость 50-100. Это соотношение максимально. Выше этих значений наблюдается нарушение регуки органического стекла, крепление отдельных деталей, корпуса, крьшгек, патрубков ввода и вывода электролита и газа. Наличие соединительного шва в адсорбционном канале снижает надежность, так как создает предпосылки нарушения герметичности детектора, являющимся источником шумовых помех. Невысокая химическая стойкость органического стекла и пониженная смачиваемость по сравнению со стеклом также снижает надежность устройства, вызывает шумовые помехи, ограничивает лярного режима и резкое ухудшение работы устройства. Но и в критической области регулярный режим неустойчив к возмущениям со стороны потоков газа в жидкости, так как наличие в этих фазах поверхностно-активных веществ и других загрязнений приводит к его срыву. Поэтому в большинстве образцов изготовляемых детекторов зтсазанная чувствительность не дости гается, а составляет 1-3-10 % при соотношении газ-жидкость 30-20. Недостатком этого устройства являг. ется нарушение устойчивости регулярного режима движения газожидкостной смеси, проявляющееся в нестабильности работы детектора. Известен элек.тролит на основе иодида калия (0,05%-ый водный раствор 3 ячейке ТЗОО-Р фирмы Дортман), который применяется для определения микропримесей сернистого газа Г2}. Недостатками данного электролита являются низкая величина критического соотношения газ-жидкость, йлияние случайных примесей органического происхождения и влияние плохой смачиваемости канала на устойчивость регулярного режима. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является проточный кулонометрический детектор, содержащий продольный абсорбциорньщ капиллярный канал, заполненньш элект-iролитом, вдоль которого расположены два нитевидных электрода из химически индифферентного металла. В устройстве имеется также патрубок ввода электролита с генераторными электродами з. Недостатком известного устройства является сложность конструкции, заключающаяся в том, что П15и его изготовлении необходимы трудоемкие операции гравировки и токарной обработобласть применения только слабыми неагрессивными средами., сокращает ресурс времени работы. Изготовление же устройства из стекла представляет исключительные трудности. Наиболее близким к предлагаемому электролиту является состав электролита для проточного кулонометрическрго детектора на основе разбавленного водного раствора иодида калияpj

Недостатками известного электролита являются низкая величина критического соотношения газ жидкость, влияние случайных примесей органического происхождения и влияние плохой смачиваемости канала на устойчивость регулярного режима.

Цель кзобретения - увеличение надежности и чувствительности, а также упрощение конструкции устройства.

Поставленная цель достигается тем, что в проточном кулонометрическом детекторе, содержащем продольный абсорбционный капиллярный канал с боковыми патрубками, снабженный установленным на входе жидкостным дросселем и заполненный электролитом и газом, вдоль которого расположены два нитевидных генераторных электрода из химического индифферентного мета ла, сечение канала . выполнено овал ной формы, причем большая его ось превьш1ает малую не менее, чем на уд военный диаметр электродов, а элект роды прижаты к стенкам канала со ст роны большой оси. Кроме того, дроссель на входе де тектора выполнен в виде капилляра, с аэродинамическим сопротивлением не менее 1 кгс-м с. Состав электролита для использования проточного кулонометрического детектора на основе разбавленного водного раствора иодида калия допол нительно содержит метанол и синтети ческое моющее средство детергент пр следующем соотношении компонентов, мас,%:., Иодид калия 0,001-0,006 Метанол или 1,000-1,000 этанол Синтетическое 0,001-0,002 монлцее средство Вода Остальное Предлагаемое устройство может бы полностью выполнено из химически стойкого стекла, причем в отличие от известного устройства, которое 11

уровень помех со стороны движения газовых и жидкостных пробок, причем по сравнению с прототипом число точек соприкосновения газовой пробки с поверхностью канала уменьшена до двух, что также снижает уровень шума и увеличивает чувствительность благодаря повьшению критического соотношения газ-жидкость.

Наличие дросселя стабилизирует регулярный режим движения пробок, не давая развиваться резонансным низкочастотным колебаниям при работе устройства.

Химический состав электролита, включающий синтетическое моющее средство и спирт, обеспечивает лучшую смачиваемость стенок канала, повышенную растворимость в электролите слу74 . . также выполняется из стекла, корпус абсорбционного канала нет необходимости выполнять изогнутым по пологой дуге и впаийать внутрь канала стекл5Ш4 ньш выступ, отделяющий электроды, так как в предлагаемом устройстве злект-роды легко фиксируются в прямом канале . Овальная форма канала создает у поверхности электродов слой жидкость достаточной толщины, понижающий анных примесей органического происождения и (что самое важное ) изменят реологические свойства жидкости в направлении увеличения критического соотношения газ-жидкость. Последее обстоятельство увеличивает устойивость работы детектора в подкритиеской области и позволяет заметно величить чувствительность. На фиг. 1 изображен детектор; на фиг. 2 - абсорбционный канал в разрезе. В продольном канале 1 овального сечения расположены нитевидные электроды 2, при создании регулярного режима , движения газожидкостной смеси вблизи которых образуется пленка жидкости 3, остающаяся при движении газового пузыря 4. Патрубок 5, служащий для ввода газа, является продолжением абсорбционного канала 6. В патрубке 7 для ввода электролита . расположены генераторные электроды 8. Внизу абсорбционного канала 6 расположен газоотделите.пь 9. Дроссель стеклянный капилляр 10 - установлен непосредственно на входе в сопле 11. Устройство работает следующим образом.

S

Исследуемый газ через патрубок 5 (фиг. 2) поступает в рабочий канал 6, Электролит на основе К1 из патрубка 7 проходит через область генераторного катода и анода, на который гальваностатически подают ток, задшощий концентрацию генерируемого иода, и попадает в рабочий канал. При соотношениях газ-жидкость не превышающих 100, в канале режим. течения газожидкостной смеси регулярен Причем газовые пробки (фиг, 1) лишь в точках А и В касаются стенок канала (кроме предельного случая, когда большая -ось овала точно на два диаметра электрода больше малой). В остальных точках газовые пробки сколь зят по жидкостному слою, что и обеспечивает повьш;енную устойчивость регулярного режима. В канале происходит интенсивная абсорбция электролитом примесей из газа, взаимодействие их с иодом в случае восстановителей или иодидом- калия в случае окислителей. Иод восстанавливается на нитевидном платиновом катоде вызывает изменение тока индикаторной цепи. Отработанная смесь поступает в газоотделитель 9. Из геометрических соображении еле дует, что для того, чтобы электроды не деформировали формы газовых пробок, диаметр электродов не должен превышать половины разности между большой и малой осью овала. При этом будут существовать только две точки соприкосновения газовых пробок с по-верхностью канала, что по сравнению с прототипом, у которого три такие точки, должно снизить шумовые помехи увеличить скольжение и тем самым поподиять критическое соотношение газжидкость, а следовательно, чувствительность. В .табл. I приведены данные о влиянии конструктивных особенностей детектора (формы канала и величины аэродинамического сопротивления дрос Ъеля на уровень шумовых помех. Как видно из табл. 1 лучшие результаты получаются с овальным каналом при сопротивлении дросселя, превосходящем 1 кгс-м /с(сечение круглого и овального каналов 16 мм, длина рабочей части 130 мм, ток индикации составляет 90% шкалы регистратора, скорость газа 0,35 см , соотношение

138727

газ-жидкость 20, сечение треугольного канала 1,5 мм).

Т а б л и ц а 1 Указано отношение осей овала В табл. 2 приведены данные о влиянии объема между дросселем и входным патрубком детектора на уровень шумовых помех (детектор овал 3/2 ) . Видно, что минимальный уровень их наблюдается при непосредственном подключении дросселя. При этом объем между дросселем и точкой ввода электролита в абсорбционный канал с учетом объема самого дросселя не превьш1ал 0,02 см. Это препятствует развитию нерегулярных низкочастотных колебаний при работе устройства. При этом скорость газа 0,5 , электролит 0,002 Kl + 110 % детергента (СелеHaV, сигнал 90% шкалы. .Таблица2 Объем, см TlO,0 1 2,0 Г1,о|о,020 2 0,5 Шум, % Суммарный объем дросселя и сопла. В табл. 3 приведены данные о влия нии концентрации детергента и спирта на величину критического соотношения газ-жидкость (вариант детектора овал 3/2, скорость, газа -1см /с), В качестве детергента использован препарат Селена. Видно, что наибольшее соотношение газ-жидкость, определяющее чувствительность, имеет место при концентрации метАнола 1% и детергента - свьше Ь10 %. Однако при , концентрации последнего вьше из-за обильного пенообразования в газоотделителе 9 начинает расти шумовая помеха,поэтому указанные в фор- . муле пределы дают лучший результат. Таблица 3

1. Проточный Кулонометрический детектор, содержащий продольный абсорбционный капиллярный канал с боковым патрубком, снабженный установленным на входе жидкостным дросселем и заполненный электролитом, и газом, вдоль которого расположены два нитевидньк генераторных электрода из химически индифферентного металла. .отличающийся тем, что, с целью увеличения его надежности и чувствительности, а также упрощения конструкции,.сечение канала выполнено овальной формы, причем большая его ось превышает малую не менее, чем на удвоенный диаметр электродов, а элекг троды прижаты к стенкам канала со стороны большой оси. 2.Детектор по п. 1, отличающийся тем, что дроссель на входе детектора выполнен в виде капилляра с аэродинамическим сопро- тивлением не менее 1 кгс. . 3.Состав электролита для использования проточного кулонометрического детектора на основе разбавленного (Л водного раствора иодида калия, о тличаю-щийся тем, что, с целью повышения надежности и чувствительности, он дополнительно содержит метанол или этанол и синтетическое моющее средство при следующем соотношении компонентов, мас,%: ОО 00 Иодид калия 0,001-1,000 Метанол или эта-г 1,000-2,000 НОЛ ьэ Синтетическое 0,001-0,002 моющее с редство Вода Остальное

Сильное пенообразование в газоотделителе, В табл. 4 приведены данные о выборе оптимальных размеров сечения абсорбционного кана-ia. Размеры эти лежат в пределах 0,20 - 3 мм2. За этими пределами резко снижается величина критического соотношения жидкость, а следовательно, чувстви тельность (детекТор овал 3/2), При этом скорость газа 0,5 см, электролит 0,002 К1 + , детергента. Таблица 4 Критическое соотноСечение канала, шение газ-жидкость 1,6 0,8 0,2 Овал 3/2 45 50 15 Установлено, что свежий электрЬлит для употребления сразу не пригоден, так как шумовые помехи при этом достигают 10%, через 2 ч шум снижаетгаз55 ел до 3% и устанавливается на уровне 0,5-1% через 4-5 ч. Один и тот же электролит можно использовать многократно, причем, хотя количественное соотношение пока привести затруднительно, но нaблюдe ния показывают, что например, повторное использование электролита приводит к более устойчивой работе устройства, Пример 1. К1 0,034%, метанол 1,0%, синтетическое моющее средство (препарат Селена) , остальное вода, уровень шума 1%, пороговая чувствительность 1 -10 моль/см. Уход чувствител нуля 5%/ч. Пример 2. К1 0,034%. метанол 1,5%, синтетическое моющее средство (препарат Селена) I,, остальное вода. Уровень шума 0,5%,пороговая чувствительность см, уход нуля 3%/ч. Пример 3. К| 0,034%, метанол 2,0%, препарат Селена, %, ос

9

тальное вода. Уровень шума 0,8%, пороговая чувствительность 8 10 моль/ см, уход нуля 5%/ч.

В приведенных примерах поляризация электродов составляет 0,1 В, скорость электролита 0,012 , скорость газа 1 см /с, постоянная времени - 4,с, уровень фона во всех примерах 11 - 12% пжалы. Пороговая чувствительность по веществу определяется по величине генераторного тока, которую задают в 1 нА.

Пример, Испытание опытного образца. Детектор изготовлен из толстостенного стеклянного капилляра Длина рабочей час,ти абсорбционного канала 13 см. Нижние вывода электродов расположены на расстоянии 15. мм от газоотделителя. Канал овального сечения с осями: большая 1,3 мм, малая 1,0. Со стороны большой оси установлены нитевидные платинородиевые электроды 0,005 мм. Непосредственно на входе газа в абсорбционный канал установлен стеклянный капилляр, потеря давления на котором при скорости газа 1 см составляет 1,1 ати т.е. его аэродинамическое сопротивление равно 1,1 кгСМ /с.

Детектор подключен к регистратору тока с чувствительностью О,1 мкА на

3872710

100% шкалы, его входное сопротивление 30 Ом. Электролит иодида калия 0,001.моль/г; метанол 1%, препарат Селена 2-10 %, остальное вода.после приготовления вьодержан 10 ч.

,.Х

При напряжении поляризации индикаторных электродов 0,1 В и скорости

0 электролита 0,012 см /с сигнал фона составляет 0,02 мкА. При подаче сигнала величиной 0,1 мкА полезный сигнал составляет 0,03 мкА (30% шкалы). Если принять, что пороговая чувствительность по веществу при скорости газа 1 см /с составляет 510 моль/см или .%. Уровень шума при сигнале величиной в 90% составляет 0,5%, уход нуля при испытании в течение трех часов - 3%/ч. Постоянная времени при максимальной чувствительности 4с, при этом снижение величины входного сопротивления регистратора при умёньпеиии чувствительности

5 приводит к практически пропорциональному снижению постоянной времени.

Чувствительность предлагаемого устройства с предлагаемым для него 0 электролитом выше в 5-8 , чем у известного.

Газ

Фиг. 2