Способ получения флуоресцентных окрашенных полиэфиров Советский патент 1983 года по МПК C08G63/68 C09K9/02 

ел

:о vj

Изобретение относится к поли меров, а именно к способу получения флуоресцентных окрашенных полиэфиров, которые могут быть использованы для окрашивания волокон и других полимерньх изделий.Известен способ получения флуоресцентных окрашенных полиэфиров путем сополиконденсации триметилолп|1опана, фталевого ангидрида и красителя при нагревании tl в котором в качестве красителя используют соединения общей формулы

-fO-CHi-ClC2H5)-0O-CjHj

гбе

БН -о

h -2,7-,4}

tn 0,024-0,057

(Недостатком способа является от- су ствие у полиэфиров флуоресценции в области 400-655 им.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам (базовым объектом ) является способ получения флуоресцентных окрашенных полиэфиров путем сополиконденсации триметилолпропана, фталевого ангидрида и красителя при Нагревании t2 J, в котором в качестве красителя используют соединения/ общей формулы

ОН о

I /- / С1- СНг- CH-CH2-1JH:Недоотатком способа является низкая интенсивность свечения полиэфиров в области 400-655 нм.

цель изобретения - повышение интенсивности свечения в области длин волн 440-655 нм.

поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения флуоресцентных окрашенных полиэфиров путем сополиконденсации триметилолnponaHHf фталевого ангидрида и красителя при нагревании в качестве красителя используют 3,5-7% от веса компонентов соединений общей формулы

)г,-кЗо О

С ООН

С ООН

причем краситель вводят в реакционную смесь через 1,5-2 ч после начала процесса.

Красители, используемые в качестве окрашивакхцих и придающих интенсивную флуоресценцию веществ, до введения их в сополиконденсацию не флуоресцируют или обладают очень слабой флуоресценцией. Их получают путем конденсации соответс вуинаих 4-гетерил или 4-диалкилс минозамещенных нафталевого ангидрида с гидразингидратом в полярном растворителе при температуре кипения смеси в течение 5-6 ч с последующим выделением целевого продукта по схеме

- гетерильная или диалкиламиногруппа.

В результате химического взаимодействия этих соединений с тримети165 лолпропаном и фталевым ангидридом

бразуются интенсивно флуоресцирующие в разных областях спектра структурно окрашенные полиэфиры.

Способ получения флуоресцируюЕдих окрашенных сополиэфиров заключается в сополиконденсации вышеуказанных компонентов при 170-180с в течение 3-4 ч. Окрашивающее вещество вводят в количестве 3,5-7% от общего веса компонентов через 1,5-2 ч после начала поликонденсации. Конец поликонденсации определяют по пробе на слипаемость и растворимости в ацетоне. Процесс ведут до достижения кислотного числа 120-140.

Так как вводимое окрашивающие ве- 5 щества ингибируют процесс сополиконденсации, т.е. образуется сополиэфир с меньшей степенью поликонденсации, то их целесообразно вводить не ранее чем через 1,5-2 ч после начала про- 20 цесса. Введение окрашивакхцих веществ более чем через 2 ч нецелесообразно, так как это удлиняет процесс,

Пример 1. ТМПФ полимер-525, В колбу Вюрца загружают 24,2 г 25 (36,3%) триметилолпропана, 40 г (60%) фталевого ангидрида и нагревают до 170-180 С, При этой температуре выдерживают 1,5 ч, добавляют 2,45 г (3,70% ) N-аминоимида 4-диметиламино- ЗО нафталевой кислоты, выдерживают , при этой температуре еще 1 ч и определяют конец реакции по пробе на слипаемость и растворимости в ацетоне. Выход 58 r,A(.,g флуор, 525 нм, 35 мол,мас, .590-700 уг.ед., степень поликонденсации 2,1-2,49, кислотное число 129,

N -Аминоимид 4-диметилс1минонафталевой кислоты получают следукидим обра- дя зом, 5 г (0,021 моль) 4-диметиламинонафталевого ангидрида суспендируют в 50 мл воды и прибавляют 10 мл (о/2 моль ) гидразингидрата. Кипятят в течение 4 ч, охлаждают. Осадок отфильтровывают, промывают водой, су- шат. йаход 4,7 г (89% , т.пл, 137139С,

Найдено, %: N 16,35; 16,37; С 65,71; 65,74, Н 5,17 5,20, 50

C 4 n3°2 3

Вычислено, %: N 16,47; С 65,88;

Н 5,10,

Пример 2, ТМПФ-полимер-540.

Способ аналогичен примеру 1, но 55 берут 26,6 г (40%) триметилолпропана, 36,7 г (55% фталевого ангидрида 3,3 г С5%1 N -аминоимида 4-морфолинонафталевой кислоты. Выход 58 г, Moikc флуор, 540 нм, мол,мае, 570- 0 590 уг,ед,, степень поликонденсации 2,03-2,1, кислотное число 131,

N-Аминоимид 4-морфолинонафталевой кислоты получают так же, как и в приыере 1, но берут 5 г (0,017 моль ) ле

4-морфолинонафталевого ангидрида. .Выход: 4,3 г (82%), т.пл. 210-212с. Найдено, %: N 13,92; 13,96; С 64,57; 64,53; Н 5,09; 5,13, C. , . Вычислено, %: N 14,14; С 64,50;

Н 5,05,

Пример 3, ТМПФ-полимер-485, Способ аналогичен примеру 1, но берут 23,3 г (35%) триметилолпропана и 3,4 г (5%) М-аминоимида 4-(5-фенил-д -пиразолинил-3)-нафталевой кислоты и его вводят через 2 ч после начала сополиконденсации. Выход 59 г, флуор. 485 нм, мол, мае, 580610 уг.ед., степень поликонденсации 2,06-2,17, кислотное число 137.

N -Аминоимид 4-(5-фенил-а -пиразолинил-3 )-нафталевой кислоты получают следующим образом. Смесь, состоящую из 6 г (0,018 моль/ циннамоилнафталевого ангидрида, 150 мл уксусной кислоты и 15 мл (0,3 моль/ гидразингидрата, кипятят в течение 8ч, выливают на воду, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 4 г (бО% I, т,пл. 163-165 С. Найдено, %; М 15,86; 15,94; С 70,83; 70,76; Н 4,41; 4,42,

4

Вычислено, %: N 15,72; С 70,79/

Н 4,49.

П р и м е р 4. ТМПФ-полимер-610 Способ аналогичен примеру 1, но берут 2,54 г (3,8%/N-аминоимида 4-(1,5-дифенил- д -пиразолинил-3)-нафталевой кислоты. Выход 57 г, (иакс флуор, 610 нм, мол.мае.630650 уг.ед,, степень поликонденсации 2,24-2,32, кислотное число 132, N-Аминоимид 4-(l,5-дифeнил-Л пйpaзoлинkл-3 -нафталевой кислоты получают следующим образом. Смесь,состоящую из 5 г (0,012 моль) 4-(1,5-дифенил-4 -пиразолинил-3)-нафталевого ангидрида, 10 мл (0,2 моль / гидразингидрата, кипятят в 150 -мл изопропилового спирта в течение 5 ч, охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают , промывают водой, сушат, „ Выход 4,4 г (85%), т;пл. 172-174 С., Найдено, %: N 12,78; 13,04; С 74,91; 74,93; Н 4,50; 4,50,

С27 2002 4

Вычислено, %: Г4 15,72; С 75,00;

Н 4,63,

Пример 5, ТМПФ-полимер-635, Способ проводят аналогично примеру 1, tto берут 2f6 г (3,9% N-аминоимида 4- фенил-1-(п-карбсксифенил) -Д -пиразолинил-З)-нафталевой кислоты. Выход 59 г,Л(5,кс флуор.635 нм мол,мае,590-600 уг.ед, ,степень поликонденсации 2,1-2,14,кислотное число

N -Аминоимид-4-Г5-фенил-1-1п -карбоксифенил )-А пиразолинил-3 -нафталваой кислоты получают так же, как и 8 примере 1, но берут 5 г (0,011 моль) 4- 5-фенил-1-(п-карбоксифенил)-д -пиразолинил-з -нафталевого ангидрида. Выход 4,26 г (82%, т.пл. 322-324°С.

Найдено, %: N 11,53; 11, С 70,51, 70,48} Н 4,10 4,09.

C-gHj O. 4

вычислено, %: N 11,76; С 70,59;

Н 4,20.

Пример 6. ТМПФ-полимер-440 Способ аналогичен примеру 1, но берут 2,6 г (3,9%) N-аминоимида 4-С5-фенил-1-(Т1 -карбоксифенил )-пиpaзoлил-ЗJ-нaфтaлeнoвoй кислоты. Выход 58 г, флуор. 440 нм, мол.мае. 670-690 уг.ед., степень поликонденсации 2,38-2,46, кислотное число 125.

N-Аминоимид 4- 5-фенил-1-(П-карбоксифенил |-пиразолил-3 -нафталевой кислоты получают так же,как и в примере 4, но берут 5 г (0,011 моль 4 С5-фенил-1-(п-карбоксифенил)-пИра 3 олил-3 -и афт алевого) аи гидрида. Выход 4,26 г ( Ь т.пл. 130-132С Найдено, %; N 11,69; 11,75; С 70,817 70,83; Н 3,73) 3,75.

С,.В. Од N4

вМисленЬ; % N 11,81) С 70,89} Н 3,80.

Свойства полиэфиров приведены в табл.1 и 2..

Для получения пигментов из про|дуктов поликонденсации фталевого ангидрида с многоатомными спиртами 100 г полимера суспендируют в 300 мл воды, добавляют 44 мл 25%-иого амглис1ка и перемешивают до полного растворения полимера. Затем при перемешивании добавляют 250 мл 10%-ного раствора сернокислого алюминия до рН 5-6. Выпадает осадок пигмента. Взвесь разбавляют 800 мл воды, пигмент отфильтровывают, промывают 800 глп горячей воды и высушивают при . Выход пигмента 80 г Яркость пигмента - 105% по сравнению с пигментом, полученным по способуаналогу .

Сополимеры обладают окрашиваю(дими свойствами.

Навеску 0,01-0,06 г люминесцентного красителя, составляющую 0,031,8% от веса ткани, затирают с 0,5 мл 1%-ного раствора ОП-10, затем добавляют еще 10 глп этого же раствора, 1,2 мл 30%-ной уксусной кислоты и воды из расчета получения модуля ванны Is 80. Раствор нагревают до и в него погружают предварительно смоченный образец ткаии. Температуру ванны медленно, в течение 40 мин, повышают до кипения и красят 30 мин. Образец окрашиваемой ткаии поднимают над раствором, к которому добавляют 2 мл насыщенного раствора соды, снова погружают ткань в ванну и прод9лжают кргииение при кипячении и перемешивании ванны 40 мин. Охлаждают ваину до 80°С, образец извлекают, тщательно промывают теплой водой и сушат. Якрость свечения окрашенного капрона - 110%.

Таким образом, изобретение позволяет получать флуоресцентные окрашенные полиэфиры, обладающие повышенной флуоресценцией в области 440655 нм, и может быть использовано для создания дневных флуоресцентных пигментов и окрашивания волокон.

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ ОКРАШЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ путём сополиконденсации триметилолпропана, фталевого ангидрида и красителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения интенсивности свечения в области длин волн 440-655 нм, В качестве красителя ис- , пользуют 3,5-7% от веса компонентов соединение общей формулы ,0 ъ ) , О (СНэ)2 , (ОУ N/ I Н i (Л соонсоон причем краситель вводят в peaKUHOliHyKi смесь через 1,5-2 ч после начала про- , цесса.

О /

Аналог

Не флуоресСинийцирует

11

Красный

Продолжение табл. 1

ТМПФ-полимер-525 R--HCCHj j ТМПФ-полимер-540 К ч /О

ТМПФ-полимер-485

ТМПФ-полимер-бЮ R(OV- /1

ТМПФ-полимер-6 35

Лимонный

525

Желтый 540

Бирюзовый

485

N

I

Н

610

Красный

и

636

Красный

ТМПФ-полимер-440

Белый

440

Аналог

Прототип (базовый образец ) 540

ТМПФ-полимвр-525 525 ТМПФ-полимер-540 540 ТМПФ-полимер-485 485

ТМПФ-полимер-610 610 ТМПФ-полимер-635 635 ТМПФ-полямер-440 440

Таблица 2

Не флуоресцнруе100185

186

170

165

160

158