4-(3-Арил-5-фенил-2-пиразолинил-1)фталевые кислоты, или их метиловые эфиры, или ангидриды, или соли в качестве фотостабильных органических люминофоров сине-зеленого свечения Советский патент 1993 года по МПК C07D231/06 C09K11/06 

Предлагаются новые химические соединения, конкретно 4-(3-арил-5-фенил-2-пиразолинил-1)фталевые кислоты или их метиловые эфиры, или ангидриды, или соли общей формулы I

COOR

COOR

где Аг СбНб или СН СНСбН5;

Н Н,СНз, Na, К, NH4 или(OR)2 означает О, которые обладают свойствами органических люминофоров в сине-зеленой области спектра и могут быть использованы в химии красителей.

Целью изобретения является получение новых органических люминофоров, люминесцирующих в видимой области спектра, с повышенной фотоустойчивостью и растворимостью в органических растворителях и водных средах.

П р и м е р 1. 4-{3,5-Дифенил-2-пиразолинил-1)-фталевая кислота (1а),

3,6 г(0,02 моль)динатриевой соли 4-{3,5дифенил-2-пирозолинил-1)фталевой кислоты {4а) тщательно растирают с 10 мл 10%-ного раствора соляной кислоты, после чего добавляют еще 90 мл 10%-ного раствора соляной кислоты и выдерживают при перемешивании и комнатной температуре 1 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат, выход 7,6 г (99%).

Очищают соединения 1а с помощью жидкостной хроматографии на окиси алюминия II степени активности, т.пл. 276-277°С.

Найдено. %: С 81,0; Н 4,8; N 7,4.

C23H18N204.

Вычислено, %: С 81,1; Н 4,7; N 7,3.

П р и м е р 2. 4-{3-Стирил-5-фенил-2-пиразолинил-1)фталевая кислота (16).

Получают аналогично примеру 1 из 9,1 г (0,02 моль динатриевой соли 4-(3-стирил-5фенил-2-пиразолинил-1)фталевой кислоты (46), выход 8,1 г (98%).

Очистку производят путем хроматографирования бензольного раствора соединения (16) в колонке непрерывного действия с окисью алюминия, т.пл. 274-275°С.

Найдено, %; С 72,6; Н 5,0; N 6.9.

C25H20N204.

Вычислено, %; С 72,8; Н 4,9; N 6,8.

Примерз. Диметиловый эфир 4-(3,5дифенил-2-пиразолинил-1)фтэлевой кислоты (2 а).

В колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 20,8 г (0,1 моль) бензальацетофенона, 26,9 г (0,12 моль) 4-гидразинодиметилфталата и 300 мл уксусной кислоты. Смесь кипятят при перемешивании 3 ч, охлаждают, выпавший осадок ртфильтров 1вают, промывают водой и сушат, выход 39,5 г (95%). Соединение 2а очищают 0 путем хроматографирования его раствора в гептане в колонке непрерывного действия с окисью алюминия, т.пл. 140-141°С. Найдено, %; С 72,3; Н 5,4; N 6,9. - C25H22N204 5Вычислено, %; С 72,4; Н 5,3; N 6,8.

П р и м е р 4. Диметиловый эфир 4-(3-стирил-5-фенил-2-пиразолинил-1)фталевой кислоты (26).

Получают аналогично примеру 3 из 23,8 0 г (0,1 моль) дибензальацетона и 26,9 г (0,12 моль) 4-гидразинодиметилфталата, выход 41,3 г (94%). Соединение 26 очищают путем хроматографирования его раствора в гептане в колонке непрерывного действия с 5 окисью алюминия, т.пл. 139-140°С. Найдено, %; С 73,4; Н 5,5: N 6,6.

C27H24N204.

Вычислено, %; С 73,6; Н 5,5; N 6,4.

П р и м е р 5. Ангидрид 4-(3,5-дифенил0 2-пиразолинил-1)фталевой кислоты (За).

В колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 7,5 г (0,02 моль) 4(3,5-дифенил-2-пиразолинил-1)фталёвой 5 кислоты (1а) и 50 мл уксусного ангидрида: Смесь кипятят при перемешивании в течение 1 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают гексаном и сушат, выход 6,5 г (88%). Продукт путем хроматог0 рафирования его бензольного раствора в колонке непрерывного действия с окисью алюминия, т.пл. 272-273°С.

Найдено, %; С 77,1; Н 4,2; N 7,9.

C23H16N203.

5 Вычислено, %; С 77,0; Н 4,4; N 7,8.

П р и м е р 6. Ангидрид 4-(3-стирил-5-фенил-2-пиразолинил-1)фталевой кислоты (36).

Получают аналогично примеру 5 из

7,9 г (0,02 моль) 4-(3-стирил-5-фенил-20 пиразолинил-1)фталевой кислоты (16). вы. ход 6,9 г (87%).

Соединение 36 очищают путем хроматографирования его бензольного раствора в колонке непрерывного действия с окисью 5 алюминия, т.пл. 267-268°С.

Найдено, %; С 76,0; Н 4,7: N 7.3.

C25H18N203.

Вычислено, %; С 76,2; Н 4.6; N 7,1. П р и м е р 7. Динатриевая соль 4-(3,5-дифеиил-2-пиразолинил-1)фталевой кислоты (4а).

В колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 29 г (0,07 моль) диметилового эфира 4-{3.5-дифенил-2-пиразолинил-1)фталевой кислоты (2а) и 290 мл 10%-ного спиртового раствора едкого натра. Реакционную смесь кипятят при перемешивании 2 ч, охлаждают, впавший осадок отфильтровывают, промывают спиртом и сушат, выход 30 г (94%).

П р и м е р 8. Динатриевая соль 4-{3-стирил-5-фенил-2гпиразолинил-1)фта левой кислоты (46).

Получают аналогично примеру 7 из 30,8 г (0,07 моль) диметилового эфира 4-(3стирил-5-фенил-2-пиразолинил-1)фталевой кислоты (26). выход 31 г (97%).

П р и м е р 9. Дикалиевая соль 4-(3,5-дифенил-2-пиразолинил-1)фталевой кислоты ра).

Поступают аналогично примеру 7, но вместо 10%-ного спиртового раствора едкого натра берут 10%-ный спиртовой раствор едкого кали, выход 31 г (93%).

П р и м е р 10. Дикалиевая соль 4-(3-стирил-5-фенил-2-пиразолинил-1)фталевой кислоты (56).

Получают аналогично примеру 7 из 30,8 г (0,07 моль) диметилового эфира 4-(3стирил-5-фенил-2-пиразолинИл-1)фталевой кислоты (26) и 308 мл 10%-ного спиртового раствора едкого кали соединения 56, выход 34г(94%).

Пример 11. Диаммонийная соль 4-(3,5-дифенил-2-пиразолил-1)фталевой кислоты (6а).

К суспензии 29 г (0,07 моль) 4-(3,5-дифенил-2-пиразолинил-1)фталевой кислоты (1а) в 100 мл воды добавляют 20 мл концентрированного аммиака, смесь перемешивают при 50-60°С в течение 1 ч. Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают, промывают спиртом и сушат, выход 27 г (90%).

Пример 12. Диаммонийная соль 4-(3-стирил-5-фенил-2-пиразолинил-1)фталевой кислоты (бб).

Аналогично примеру 11 из 30.8 г (0,07 моль) 4-(3-стирил-5-фенил-2-пиразолинил1)фталевой кислоты (16) получают соединение 65, выход 30 г (90%). . Испытание люминесцентных свойств 4(3-арил-5-фенил-2-пиразолинил-1)фталевь х кислот, их метиловых эфиров, ангидридов и солей (1-6).

Спектры люминесценции новых соединений (1-6), а также структурного аналога 1,3,5-трифенил-2-пиразолина (7), известного как люминофор красно-фиолетовый 440 РТ, - были измерены на установке, состоящей из зеркального монохроматора ЭМР-3, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-18, микроамперметра М-95: источником возбуждения служит лампа СВДШ-500, из спектра которой кварцевым монохроматором ДМР-4 выделяют линию возбуждения 365 им.

Для определения фотоустойчивости толуольные растворы люминофоров, концентрация которых составляет 10-3 м/л, облучают нефильтрованным светом ртутно-кварцевой лампы ПРК-2. Расстояние от источника до образца 50 см, температура освещенного поля 25°С, время облучения 12 ч.

В таблице приведены константы люминесценции новых соединений (1-6) в сравнении с известным соединением (7).

Как видно из таблицы, новые химические соединения 1-6являются эффективными органическими люминофорами сине-зеленого свечения. По фотоустойчивости они примерно в 4 раза превосходят известное соединение. Кроме того, новые соединения флуоресцируют в чувствительной для человеческого глаза синезеленой и зеленой области спектра и обладают свойствами водорастворимых органйчесикх люминофоров в этой области.

Указанные свойства позволяют использовать эти соединения для получения дневных флуоресцентных пигментов и красок, органических сцинтилляторов, оптических отбеливателей, для окрашивания полимерных материалов, в люминесцентной дефектоскопии.

(56) Авторское свидетельство СССР № 239344, кл. С 07 D 231/06, 05.08.69.

Продолжение таблицы

Формула изобретения

4-{3-Арил-5фемил-2 пиразолинил-1) фтзлевые кислоты, или их метиловые эфиры, ияи ангидриды, или соли общей форму лы

где Аг - СбНб или СН - CHCeHs;

R - Н, СНз, Na, К. NH4 или {OR)2 означает

О,

в качестве фотостабильных органических люминофоров сине-зеленого свечения.