Способ получения термостойких полигетероариленов Советский патент 1974 года по МПК C08G20/32 

Изобретение относится к способам получения окрашенных термостойкик полиариленгетероциклов - полибензимидазолоароиленимидазолов, содержащих в основI ной цепи пиразолиниловые циклы, пригодj ные в качестве термостойких окрашенных наполнителей для отверждаюших композиций. Известен способ получения полибензимидазолоароиленимидазолов полнконденсацией ангидрида 1, 4, 8 - нафталинтрика р боновой кислоты или ангидридов ее моноэ фиров с. О, О диаминоарилендиаминами при нагревании в полифосфорной кислоте. С целью получения термостойких полк- мэров интенсивной светостойкой окраски,. способных к отверждению. Предлагается способ получения поли- гетерориленов, основанный на применении в качестве исходного ангидрида гетероарс матической трикарбоновой кислоты анг здрида 4- 1(4 - карбоксифенил)-5 фенил -. Д - пмразолини1ь.З J нафталевой кисл ты иш ангидридов ее моноэфиров. Такой МОМЕНТ является красителем и люминофором, обладающим интенсивной окраской. Способ заключается в растворении биоо фенилендиаминов в полифосфорной кислоте при 80-120°р, смешении раствора с ангидридом трикарбоновой кислоты или с ангидридом ее моноэфира, постепенном нагревании до 180-22 О°С и выдержки при ) этой температуре в течение 8-16 час. Кроме этого, поликонденсацию можно проводить в расплаве в токе инертного газа смещением ароматического тетраа- мина и 4- l-(4- карбофеноксифенил)5-фенил- д 2-пираз олинил-3 -нафта лев ого ангидрида при 250-26О°С, постепенном нагревании до 290-320°С и выдер 4 ки при этой же температуре в течение 6-12 час с применением вакуума или без него. Поликонденсация протекает по схеме:|

п о

COOR-f

-Ь л

zde М, ,-0-, -SO Полученные полигетероарипены растворимы в серной и муравьиной кислотах на холоду при нагревании полностью или частично Б амидных растворителях, обладают интенсивным чернометаллическим цве том, имеют температуры размягчения 5ОО С, температуры разложения на воздухе 400-450 С. Выхода полимеров почти количественные. Введение гетероцикла - пиразолинила в элементарное звено полимера позволяет получать полимеры, которые при нагревании могут отверждаться по пиразолиновому циклу за счет раскрытия его связей, а так позволяет получать полигетероарилены, имеющие интенсивную термостойкую окраоку - чернометаллический цветки обладающие также повышенной светостойкостью. Полученные полигетероарилены при дополнительной термической обработке отвер ждаются за счет раскрытия связей пиразолинилового цикла, что позволяет получать из них высокопрочные связующие для раз.личных целей. Пример 1. 0,ОО25 моль солянокислого диаминобензидина растворяют при 100120 С в 25 г полифосфорной кислоты в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре до полного выделения газообразного хлористого водорода. К раствору постепенно добавляют 0,0025 моль -4- 1-(-карбоксифенил)-5фенилг Д -пиразолинил-31 -нафталевого аигидрвда, в течение Ю час температуру , постепенно повыщают до 210°С и при этой, температуре смесь выдерживают 10 час. i.: Реакционную массу затем охлаждают до 100-120°С и смешивают с водой, полимер отфильтровывают, промывают 5%-ным раст вором карбоната аммония, водой, спиртом и высушивают при нагревании в вакууме, j Выход окрашенного в чернометаллический i I цвет полигетероарилена 97%. Подученный полимер растворим в концентрированной ; серной кислоте на холоду при нагревании в муравьиной кислоте, приведенная вязкость его 0, раствора в серной кислоте; при ,41; по данным дифференциальг ,ного термического анализа температура квгг : чала разложения на воздухе 450°С, темп ратур размягчения выше 500 С. .. П р и м е р 2. 0,0025 моль 3,3 , J 4, 4---тетрааминодифенилметана раствор$Ц ют при 1ОО°С в Й5 г полифосфорной кисЦ лоты, прибавляют небольшими порциями j 0,0025 мота. 4- 1-(4-карбоксифенил)-: 5-фенип- д -пиразолинил-ЗJ -нафталевого ангидрида, в течение 10 час температур постепенно повышают до 180°С и выдер живают смесь 10 час при 190-210 С. : Полимер выделяют из раствора аналогично примеру 1. Выход полигетероарилена . Полученный полимер растворим в концентри рованных серной и муравьиной кислотах, имеет чернометаллический цвет, приведенна вязкость его 0,5%-ного раствора в ко центрированной серной кислоте при 20 С , по данным ДТА температура начала разложения на воздухе 420°С, температура размягчения выше . Пример 3. О,0025 моль 3,3 , 4, 4 -тетрааминодифенилового эфира О.ОО25 моль„4- Г1-(4-карбоксифенил)2. „-л 51фенил- Д -пиразолинил-З -нафталево. гГангидрида поликонденсируют в 25 г : полифосфорной кислоты аналогично примеру 2, Выход полимера 95%. Полученный полигетероарилен растворим на холоду в i концентрированных серной и муравьиной кислотах, частично в амидных растворителях при нагревании, имеет чернометалл ческий 1щет, приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте при 20°С 0.52. по данным ДТА температура начала разложения на воздухе 440 С, температура размягчения выше 500 С. Пример 4. Смесь из 0,ОО25 моль з, 3 , 4, 4 ,-тетрааминодифенилового эфира и 0,ОО25 моль 4- 1-(4-карбфеноксифенил)-5-фенил- пиразолинил-З -нафталевого ангидрида нагревают в токе очишенного инертного газа при 2 5 0-2 в течение 0,25 час, затем после образования твердого расплава температуру реакции полигетероциклоконденсации поднимают до 290-300°С в течение 1,0 час и при ЗОО-320°С выдерживают 10,0 час. Приведенная вязкость его О,5%-ного раствора в концентрированной муравьиной кислоте при 20°С равна 1.45. Полимер на холоду растворим в серной и муравьиной кислотах, при нагревании частично в амидных растворителях. Температура начала разложения полимера на воздухе выше 470С по данным ДТА, температура размягчения выше . Предме, т изобретения Способ получения термостойких полигетер оари ленов путем поликонденсации био-о-фенилендиаминов и ангидридов гетероароматических трикарбоновых кислэт при нагревании в полисфосфорной кислоте р или в расплаве в токе инертного газа. отличающийся тем,, что, с целью получения окрашенных полимеров, в качестве ангилрида гетероароматической трикарбоновой ,,ты применяют ангидрид 4- | 1-{4;ка;рбоксифенил)-5-фени; -Д -пиразолинил3j -нафталевой кислоты или ангидриды ее моноэфиров.