Способ получения @ , @ -диметил- @ -(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфата Советский патент 1983 года по МПК C07F9/165 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения 0,0-диметил 8-(1,2-дикарбэтоксиэтил)ди тиофосфата (малатиона), который является эффективным ниэкотоксичным инсектицидом, и находит широко применение в сельском хозяйстве, в лесоводстве и для гигиенических целей. Известен способ получения малаTHOEia взаимодействием пятисернисто г6 фосфора с метиловым спиртом и диэтиловым эфиром малеиновой кис лоты в присутствии в качестве ката затора щелочи или третичного амина и в качестве ингибитора полимеризации гидрохинона Cl 3. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ по лучения 0,0-диметил-3-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфата взаимодействием диметилдитиофосфорноАкислоты с этилмалеатом, взятых в . мольном соотношении ,15:1, в среде органического растворителя, например, ди океан а, бензола ил толуола при 70-107°С с последующей быстрой отгонкой растворителя и непрореагировавших исходных реаген тов при 121-182°С, давлении 1 30 мм рт.ст. и возвращением их в цикл обработкой остатка после отго ки растворителя и непрореагировавших исходных реагентов водным щело ным раствором, отделением целевого продукта путем отгонки от него лег ких фракций в тонкопленочном испарителе с водяным паром 2, Недостаток этого способа - испо зование значительного количества растворителя, что уменьшает производительность процесса, вызывает ограничение скорости реакции |И уменьшает степень превращения-реагентов. Кроме того, возвращение непрореагировавшего этилмалеата в процес способствует увеличению количества этилфумарата (продукт изомеризации этилмалеата), который реагирует медленнее чем этилмалеат и накапливается в реакционной смеси; его удаление требует проведени специальных операций. Цель изобретения - упрощение пр цесса..Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получени О, р-диметил-S- (1, 2-дикарбэтоксиэтил)дитийфосфата, заключающемуся в том, что диметилдитиофосфорную кислоту подвергают взаимодействию с этилмалеатом при их молярном соотношении 1,05-2,0:1,0 в среде органического растворителя - «асыщенного углеводорода с температурой кипения 160-240°с, взятого в количестве 4,0-9,0 мае.%,диметилдитиофосфорной кислоты, при ;,70-90°С .отгоняют растворитель и непрореаги ровавшие реагенты,остаток обрабатывают водным щелочным раствором, отделяют органическую фазу, промывают ее водой и выделяют целевой продукт путем отгонки от него легких фракций в тонкопленочном испарителе с водяным паром, причем образующуюся в результате отгонки растворителя и непрорёагировавших реагентов азеотропную смесь диметилдитиофосфорной кислоты с органическим растворителем перегоняют, охлаждают до 15-40°С, отделяют фазу, содержащую в основном растворитель, которую возвращают в процесс, и фазу, содержащую в основном диметилдитиофосфорную кислоту, которую удаляют. Отличительными признаками описываемого способа являются использование в качестве органического растворителя насиненного углеводорода с температурой кипения 160-240°С, взятого в количестве 4,0-9,0 мас.% диметилдитиофосфорной кислоты, перегонка образующейся в результате от- . гонки растворителя и непрореаги- ровавших реагентов азеотропной смеси диметилдитиофосфорноя кислоты с органическим растворителем, охлаждение ее до 15-40°С, отделение фазы, содержагцей в основном растворитель, которуювозвращают в про- , цесс, -И фазы, содержащей в основном диметилдитиофосфорную кислоту, которую удаляют. Способ осуществляют следующим образом . Этилмалеат вводят во взаимодействие с избытком диметилдитиофосфорной кислоты в присутствии растворителя, способного образовывать азеотроп с диметилдитиофосфорной кислотой. Перегоняют азеотропную i смесь диметилдитиофосфорной кислоты с растворителем. Полученный дистиллят охлаждают и декантируют, фазу охлажденного и декантированного дистиллята , содержащую в основном растворитель, возвращают в процесс, фазу охлажденного и декантирован- ного дистиллята, содержащую в основном диметилдитиофосфорную кислоту, удаляют. В качестве органического растворителя используют алифатические углеводороды (декан, додекан, тетрадекан) или циклоалифатические.углеводороды, например, декалин, П р и м е р 1. 8 реактор емкостью 1 л загружают 240,8 г сырой диметилдитиофосфорной кислоты, содержащей Q мас.% додекана, затем постепенно в течение 1 ч 30 мин добавляют 172 г этилмалеата.

Полученную смесь выдерживают, в течение 4 ч при 90°С, затем осущестляют перегонку при пониженном давлении (примерно 5-10 мм рт.ст.). Дзеотропная смесь додекан + диметилдитиофосфорная кислота переноняется в форме пара, дистиллят охлаждают до 25 °С, при этом он разделяется на два слоя. Верхний слой, содержащий в основном, додекан, снова вводят в реактор.

Остаток после отгонки растворителя и непрореагировавших исходных реагентов, содержащий гйалатион, нейтрализуют водным раствором бикарбоната натрия.- .

Получают малатион с выходом 98% по отношению к используемому этилг малеату. Малатион очищают однократным испарением (в пленочном испарителе) при в присутствии 50 мас.% воды, затем осуществляют второе однократное испарение (в пленочном испарителе) при 105°С и давлении 5,5 мм рт.ст. (время пребывания менее 1 мин).

Получают 32,8 г малатиона 95%-ной чистоты.

Пример 2. В, реактор емкостью 1 л загружают 218,2 г сырой ди1метилдитиофосфорной кислоты, содержащей 190 г чистой кислоты .. . (1,20 моль) и 8 г . додекана, затем постепенно в течение 1ч 30 мин добавляют 172 г этилмалеата (1 моль).

Смесь выдерживают в течение 12 ч при 70°С. Затем дистиллируют при пониженном давлении (около 10 мм рт.ст.). Азеотропную смесь, состоящую из растворителя и диметилдитиофосфорной кислоты, перегоняют в форме пара-. Дистиллят конденсируется, охлаждается до 15°с и ра:зделяется на два слоя. Верхний слой, содержащий в основном растворитель снова возвращают в реактор. ,,

Остаток, содержащий малатион, нейтрализуют с помощью- водного расвора бикарбоната натрия. Получают сырой малатион с выходом 94% по отношению к используемому этилмалеату. Малатион очищают однократным испарением при 110°С в присутствии 50 вес.% воды, осуществляют второе однократное испарение при 105°С . и при абсолютном пониженном давлении б мм рт.ст. (время пребывания менее 1 мин.).

Получают 318 г малатиона 94%-но чистоты.

П р и м е р 3. В реактор емкотью 1 л загружают. 250,8 г сырой диметилдитиофосфорной кислоты, содержащей 218 г чистой кислоты

(1,38 моль) и 19,3 г очищенной нефтяной фракции -с С (т. кип. 175-225 С)., затем постепенно добавляют в течение 1 ч 30 мин 172 г этилмалеата (1 моль). Реакционную смесь выдерживают в течение 4 ч при 90°С, а затем дистиллируют при пониженном давлении около 10 мм рт.ст.

Азеотропную смесь (раствори±ель +

0 диметилдитиофосфорная кислота) перегоняют в форме пара, дистиллят конденсируется, охлаждается до 35-40°С и разделяется на два слоя, верхний слой, содержащий в основ5ном растворитель, возвращают в реактор.

Остаток, содержащий малатион, нейтрализуют с помощью водного -раствора бикарбоната натрия. Получают сырой малатион с выходом 97,35%

0 по отношению к используемому этилмалеату.

Малатион очищают однократным испарением при в присутствии 50 мас.% воды; затем осуществляют

5 второе однократное испарение при 105°С и при пониженном давлении б мм рт.ст. (время пребывания менее 1 мин.).

Получают 326 г малатиона 95,7%-ной

0 чистоты.

Пример 4. В реактор емкостью 1 л загружают 228 г сырой диметилдитиофосфорной кислоты, содержащей 205,7 чистой кислоты

5 (1,30 моль) и 15 г декалина, затем постепенно в течение 1 ч 30 мин добавляют 172 г этилмалеата. Смесь вьлдерживают в .течение 10 ч при 80с. Осуществляют дистилляцию при пониженном давлении около 10 мм рт.ст.

0

Азеотропную смесь (растворитель 4 диметилдитиофосфорная кислота) перегоняют в виде пара; дистиллят конденсируется, охлаждается до 20°С и разделяется на два слоя. Верхний

5 слой, содержащий в основном растворитель, снова -возвращают в реактор. Остаток, содержащий малатион, нейтрализуют с полющью водного раствора бикарбоната натрия. Получают сырой

0 малатион с выходом 96,5% по отношению к используемому этилмалеату. Малатион очищают однократным испарением при 110°С в присутствии 50 вес.% воды; затем осуществляют второе

5 однократное испарение при и при давлении 6 мм рт.ст. (время пребывания менее1 мин.).

Получают 320 г малатиона36,2%-ной чистоты.

0

П р и мер 5. В реактор емкостью 1 л загружают 240,8 г сырой . диметилдитиофосфорной кислоты, содержащей 215,6 гчистой кислоты 5 (1/35 моль) и 7 г смеси технический додекан (углеводороды: линейные и разветвленные алифатические, получаекие гидрогенизацией тетрамера пр пилена и конденсацией углеводорода до ), предел кипения 160240 С,затем постепенно в течение 1 ч 30 мин добавляют 172 г этилмалеата (1 моль). Смесь внадержйвают в течение 4 ч при . Затем осуществляют дистилляцию при пониженно давлении около 10 мм рт.ст. Азеотро ную смесь (растворитель + диметилдитиофосфорная кислота) перегоняют в виде пара. Дистиллят конденсирует ся, охлаждается до 20°С и разделяется на два слоя, верхний слой, содержащий в основном растворитель, снова возвращают в реактор. Остаток содержащий малатион, нейтрализуют с помощью водного раствора бикарбоната натрия. Получают сырой малатион с выходом 98% по отношению к иипользуемсзму этилмалеату. Малатион очищают однократным испарением при 110°С в присутствии 50 вес.% воды, затем осуществляют второе однократное испарение при и давлении 6 мм рт.ст, (время пребывания менее 2 мин), Получают 325,5 г малатиона 95,3%-ной чистоты. Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс i получения 0,0-диметил-8-(1,2-дикарбэтоксиэтил)дитиофосфата за счет использования значительно меньшего количества растворителя по сравнению с известным способом и получить целевой продукт с высоким выходом (94-98%) и высокой степенью чистоты (94-95%).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,Ь-ДИМЕТИЛ-S-