Способ получения материала на основе акриловых мономеров для закрепления грунта Советский патент 1983 года по МПК C07C103/133 

05

О 35

4 Изобретение относится к получени полимерных материалов на основе акриламида и производных К-метилолакриламида с заданным их соотношением и может найти широкое примене, ние в технике для создания водостой них завес и экранов, при проведени тампонажных работ, при формовании торфяных брикетов,.для аппретирования и шлихтования тканей и при закреплении окраски на них и др. Известен способ получения таких материалов взаимодействием полиакри ламида с формалином при рН 10-11. В качестве целевого продукта получают л.10%-ный водный раствор долимера, который может храниться без ухудшения свойств в течение всего мес Уу Получение в качестве целевого продукта низкоконцентрированных рас воров полимера имеет ряд недостатко экономически неэффективно хранить и транспортировать 10%-ные водные рас воры полимера, особенно в зимний пе риод, продукт не стабилен при хране нии и теряет свою растворимость, пр подаче материала в груно: из-за высо кой вязкости материала остаются незаполненными микротрещины и водопро явления не ЛИКВИДИРУЮТСЯ. Известен способ получения растворов пoли-N-мeтилoлaкpилaмидa для использования их в горном деле. По этому способу ведут гидролиз полиакрилонитрила концентрированной серной кислотой с, последующим метилолированием. Полученная смесь без вьщеления целевого продукта закачивается в грунт 2 . Недостатками известного способа являются низкая концентрация целевого продукта, его высокая вязкость и загрязнение материала продуктами гид ролиза, снижакяцими адгезионные свойства материала. Известен способ закачивания в грунт материалов на основе смеси акриламида с его метилольньми производными з . Однако этот процесс отличается сложностью, так как предполагает раз дельное получение акриламида и его метилольных производных, с последующим получением смесей и их закачку в «Грунт совместно с окислительно-вос становительными катализаторами, под воздействием которых в грунте происходит образование полимерных структу Наиболее близким к изобретению является способ получения материала на основе акриловых мономеррв для . закрепления грунтов путем гидролиза нитрила а1 риловой кислоты в серной кислоте при нагревании с П9лучением сульфата акриламида, нейтрализации реакционной массы известью или мелом разделения гипсовой суспензии,метилолирования мономера формальдегидом или парафором. В соответствии с этим способом метиленбисакриламид получают по реакции конденсации акриламида формгшьдегидом при 50-100 С и мольном соотн&шении акриламид к формальдегиду 2:1 в присутствии ингибиторов полимеризации, например ацетата меди, и сильной минеральной кислоты, например соляной кислоты. Продукт выкристаллизовывается из водного раствора при охлаяодении и отфильтровывается. При дальнейшем использовании в качестве полимерного связующего для , закрепления грунтов продукт требует перекристаллизации из этанола, причем выход его не превышает 67% от теоретического. Полимеризация метиленбисакриламида производится в присутствии органических перекисей, таких, например, как перекись бензоила 4 . Основными недостатками известного способа являются раздельное получение акриламида и метиленбисакриламида и необходимость перекристаллизации продукта. Кроме того, технология получения метиленбисакриламида сложна и неэкономична, так как требуется дополнительно использование органического растворителя, выход продукта невелик. в связи с использованием органического растворителя и взрывоопасной перекиси бензоила (для полимеризации) возрастают требования техники безопасности. Целью изобретения является упрощение процесса получения материала для закрепления грунтов с заданным соотношением а риламИда и метиленбисакриламида. Поставленная Цель достигается тем, что согласно способу получения материалов на основе акриловых мономеров для закрепления грунта путем гидролиза нитрила акриловой кислоты в серной кислоте при нагревании с получением сульфата акриламида, нейтрализации реакционной смеси известью или мелом, разделения гипсовой суспензии, метилолирования мономера при 50-102 С формальдегидом или пароформом, метилолирование проводят перед стадией нейтрализации. Расход формальдегида или эквивалентного количества пароформа составляет 0,03-0,5 моль на 1 моль сульфата, акриламида. Упрощение процесса достигается тем, что метилолированию подвергают сульфат акриламида непЬсредственно в реакционной массе после его получения, причем д.обавлением заданного количестве пароформа или формальдегида определяется соотношение мономеров - акриламид и метиленбисакрилаМИД в готовом продукте. При этом устраняется стадия вьщеления метиленбисакриламида.

Для получения оптимального соотношения, например, при закреплении соляных и горных пород и создания в них водопрочных экранов расход формальдегида или эквивалентного количества параформа составляет 0,030,5 моль на 1 моль сульфата акриламида..

Сущность способа состоит в следующем.

Нитрия акриловой кислоты омыляюФ в моногидрате серной кислота при 80-102°С, после чего в полученный сульфат акриламида подают формальдегид из расчета получения заданного соотношения акриламида и бисакриламида. ,

Реакционную массу вымешивают ot 30 мин до 4 ч при 50-102°С.

Обычно расход формальдегида в пересчете На 100%-ный продукт составляет 0,03-0,5 моль на 1 моль сульфата акриламида. При снижении расхода формальдегида полимер набухает в. воде, стс новится водопроницаемым. При увеличении расхода формальдегида в мономере продукт становится хрупким, дает усадку (снижаются прочностные характеристики полимера), при закреплении грунта в процессе полимеризации мономеров возможно выделение формальдегида.

Метилолирование сульфата акрилс1мида при температуре выше прйводит к термической полимеризации мономера и ухудшению качества продукта ,а ведение процесса при температуре ниже 50с не обеспечивает требуемой степени метилолирования.

Полученную реакционную смесь нейтрализуют известью (мелом), сульфат кальция отделяют от раствора и водный раствор смеси мономеров непосредственно используют для закачки в грунт с целью создания водостойких экранов или для закрепления материалов либо обезвоживают с получением сухого продукта с последующим его растворением в воде или в рассоле н местах потребления.

Для закрепления грунта или других материалов приготавливают водный или солевый раствор смеси мономеров ив него добавляют окислительно-восстановительные инициаторы полимеризации В качестве инициаторов используют, например, персульфаты Калия и аммони (в количестве 0,1-2,0% от массы мономеров), а в качестве ускорителей, например, гидросульфит и тирсульфат натрия (в количестве 0,01-0,5% от массы мономеров).

Григотовленную смесь закачивают в грунт, из которого предварительно

сжатым азотом (воздухом) вытеснепы грунтовые воды. После полимеризации мономера в грунте образуется водостойкая система грунт-полимер, не пропускающая грунтовые воды.

Пример 1. 53г(1 моль) нитрила акриловой кислоты (НАК) в течение 1 ч подают в реактор, охлаждаемый водой, с предварительно залитыми ,в него 116 г 84,5%-ной серной кислоты (1 моль H2S64-H2O) при 80-90°С. После подачи всего НАК реакционную массу вымешивают 45 мин при 98-102°С и полученный омыленный продукт охлаждают до . Образовавшийся сульфат акриламида обрабатывают,10 г 30%-ного водного раствора формальдегида (0,1 моль) в течение 1 ч при 75-80с. Полученную реакционную массу нейтрализуют гидратом окиси кальция до рН 6,5 и суспензию расфильтровывают, а гипс на фильтре промывают, в результате чего рН расхвора повьниается до 8,5. Водный раствор мономеров с рН раствора 8,5обезвоживают с получением 73 г продукта ( мономеров, 3% feCasO, Са(ОН)7 и 5% HjO), в котором содержится 18% метилольных производных акриламида (бисакриламида) и 74% акриламида. Полученную смесь мономеров растворяют в воде до содержания мономера 25%, доводят рН раствора до 5,5 соляной кислотой, добавляют 0,335 г персульфата аммония и 0,07 г тиосульфата натрия, после чего приготовленную реакционную смесь закачивают в грунт, из которого предварительно сжатым воздухом вытесняют грунтовую воду.

После полимеризации мономеров получают водостойкую систему, не пропускающую грунтовые воды.

Пример 2. 53г(1 моль) НАК омывают 116.в.ч. моногидрата серной кислоты при 85-95с, После подачи всего НАК в реактордобавляют 9 г параформа (0,3 моль С HjO) и полученную массу вымешивают 45 мин при 100-102С. Полученную реакционную массу охлаждают до 50®Cj нейтрализуют известковым молоком, гипсовую суспензию разделяют и осадок промывают. Раствор упаривают под вакуумом и получают 247 г 30%-ного по мономерам раствора, в том числе 17% метилольных производных акрилси«1ида или, в пересчете на 100%-ный продукт, 57%. В-продукт дают 0,335 f персульфата калия и 0,1 г гидросульфита натрия и закачивают в грунт. После полимеризации мономеров получают водостойк то структуру полимер-грунт.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что вымешивание реакционной смеси после подачи параформа ведут в течение 4 ч при 50С, а расход параформа составляет 15 г (0,5 моль С Н2О).,

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что сульфат акриламида оОраОатывают J г 30%-ного водного раствора формальдегида (0,03 моль) и euMeui.iBaHvie реакционной смеси после подачи фо1 4альдегида ведут в течени. 30 мин при .

Предложенный способ получения материала на основе акриламида для закрепления грунтов по сравнению с иг вбстным позволяет упростить процесс

за счет устранения стадии вьщеления мономеров, получить материал с заданным соотношением акриламида и бнсакриламида и широко его использовать для закрепления грунтов, в том числе соляных пород в калийной промышленности. Кроме того, способ позволяет получить материал, который можно хранить длительное время в зимних условиях и транспортировать на большие расстояния..

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ЗАКРЕПЛЕНИЯ ГРУНТА путем гидролиза нитрила акриловой кислоты в серной кислоте при нагревании с получением сульфата акриламида, нейтрализации реакционной смеси известью или мелом, разделения гипсовой суспензии, метилолирования мономера при 50-102 с формальдегидом или пароформом, о тличающийся тем, что, с целью упрощения процесса получения материала с заданным соотношением акрилгилида и метиленбисакриламида, метилолирование проводят перед стадией нейтралнэацйи. ю-§ 2. Способ поп.1,отлича щ и И с я тем, что расход формальдеч т гида или эквивалентного количества пароформа составляет 0,03-0,5 моль на 1 моль сульфата акриламида. IL 1