Способ получения блочных гидроксилсодержащих простых полиэфиров Советский патент 1983 года по МПК C08G65/06 

Изобретение касается способов получения блочных гидроксилсодержащих простых полиэфиров с эквивалентным весом 500-3000 и содержанием гидроксильных групп на молекуле 2-6 путем сополимеризации окисей этилена и пропилена при повшенной температуре в присутствии полигидроксильного соединения в качестве стартового вещества и щелочного катализатора. Полученные блочные гидроксилсодержащие просты полиэфиры являются ценными промежуточными продуктами для получения ПУ, в особенности эластичных ППУ холодного формования.

Известно анионное инициирование полиприсоединения окисей алкилена таких, как окиси этилена и пропилена к исходным компонентам, содержащим активные водорода, таким, как одно- и многовалентные спирты, а также низкомолекулярные продукты их алкоксилирования с целью получения высокомолекулярных ОН-содержащих простых полиэфиров. При этом, широкое применение находят как гомополимеризация окиси прпилена, так и сополимеризация низших окисей алкилена таких, как окиси этилена и пропилена, например блочная полимеризация так называемым способом чередования мономеро

Однако во время полимеризации окиси пропилена, особенно до высокомолекулярных полимеров, протекают нежелательные побочные оеакции, уменьшающие функциональность вследствие переноса цепей, которые прежде всего способствуют образованию ненасыщенных концевыхгрупп в ОН°содержащем простом полиэфире. Для аналитического определения показателей этих монофункциональных ОНсодержащих простых .полиэфиров, полученных реакцией переноса цепи, представляющих собой в основном алкоголяты алкида и вступающих в качестве исходных компонентов вновь в процесс полимеризации, служит определение йодного числа. Например, подобные ОН-содержащие .простые полиэфиры с функциональностью ОН, равной или выше 3 и эквивалентным весом ОН от 500 до 300 обладают йодным числом от . 1,5 до 3,0 г г вещества, что, с одной стороны, ограничивает возможности применения этих продуктов. С другой стороны, полиуретаны, полученные на их основе,имеют вследствие недостаточной плотности сшивки ухудшенные физико-механические свойства. Трекфункциональные ОН-содержащие простые полиэфиры с указанными показателями содержат до 300 мол.%, а при более высоких молекулярных весах

полиола иногда и больше ненасыщенных монофункциональных соединений, вызывающих образование дефектов в каркасе полимера.

С целью устранения этих недостатков разработаны и описаны различные способы получения ОН-содержащих простых полиэфиров, при осущ- ствлении которых достигается снижение ненасыщенности и уменьшение содержания монофункциональных компонентов. Это, например, ступенчатая подача щелочного катализатора (патент ФРГ № 2550830), загрузка гидроокиси цезия в случае необходимост после обычного катализа - КОН .{J. Am. Chem. Soc. 96, 1974, p.1782 применение металлических комплексов цианида переходных, металлов (патенты СГЦА № 3427256, 3427334, 3427335), а также частичная замена окиси пропилена окисью 1,2-бутиле.на (патент ФРГ № 1694693).

Эти варианты способа, как и полимеризация окиси Пропилена в присутствии больших количеств заданного продукт-а (патент ФРГ № 2214354) или устранение ненасыщенности в ОН-содержащих простых полиэфирах посредством последующего гидрирования двойных связей в присутствии специальных катализаторов для гидрирования (патея т Японии № 78-46906 а также С.А.89 (1978) 110 862с), требуют в каждом случае более или менее значительных дополнительных технологических затрат, в результат .чего под вопросом оказывается экономичнос.ть этих способов синтеза, и/или получают ОН-содержащие просты полиэфиры со значительно расширенны распределением по молекулярному весу, что отрицательно сказывается на качестве полученных .полиуретанов вследствие неравномерной плотности сшивки. Хотя предлагаемое гидрирование и может устранить ненасыщенность, однако причина недостатков переработки простых полиэфиров с относительно высоким йодным числом остается, поскольку доля монофункциональных гидроксильных соединений практически неизменна,.

Одной из возмо.жностей снижения ненасыщенностй ОН-содержащих простых полиэфиров является частичная замена окиси пропилена окисью этилена, поскольку последняя по своей химической структуре не может встуг пать в нежелательные реакции переноса, цепи. При этом следует учитывать,- что замена окиси пропилена низшим гомологом в случае применения подобных ОН-содержащйх простых полиэфиров для производства полиуретанов реализуема только в определенных границах, так как при слишком высоком содержании полиоксиэтилена гидроксилсодержащий простой полиэфир склонен к кристаллизации, что приводит к несовместимости с копонентами реакции в системе полиуретана.

Установлено, что ОН-содержащие простые полиэфиры, полученные известным способом при применении смесей окисей этилена и пропилена согласно патенту США № 3461086 в оотношении (8:92)-(30:70) вес.%, или при чередовании добавок названных мономеров в реакционную смесь (Journ. Се BEUBar PBast, 1/1 (1965) 121) при увеличении молекулярного веса имеют заметно повышенное йодное число и характеризуются широкими пределами распределения по молекулярному весу.

Указанные варианты способа - ступенчатая добавка катализатора (патент ФРГ № 2550830) , добавка воды (патент ФРГ № 2035134) , а также особое проведение способа, не могут в достаточной степени устранить существующие недостатки. Так, на.пример, при блочном распределении самономеров окиси этилена и пропилена в лучшем случае можно наблюдать снижение ненасыщенности в зависимости от. степени разбавления окисью этилена. Высокомолекулярные продукты, число ОН которых находится в интервале 34-36, имеют йодное число равное, или превышающее 1,7. Снижение ненасыщенности при получении ОН-содержащих простых полиэфиров с эквивалентными весами 500- . 3000 и с 2-8 гидроксилъными группами на молекулу, а также с группами оксипропилена и оксиэтилена удается в случае, если (патент ГДР С 08G/207352) многоатомные спирты в присутствии щелочного катализатора взаимодействуют с окисью этилена и окисью пропилена в любой последовательности -и не менее, чемв 2 стадии, Условием для этого является то, что не менее 25 вес.% от общего количества окиси этилена, взятого для полимеризации, применялось бы в смеси с окисью пропилена в весовом соотношении 80:205:95-. Полученные таким образом ОН-содержащие простые полиэфиры имеют при числе ОН выше 40 йодное число порядка 1,0, а при числе ОН порядка 25 йодное число - 1,5 и характеризуются высоким содержанием статистических и чередующихся групп оксипропила и оксиэтила при низком содержаний блоков оксипропила. Подобные полиолы по своему молекулярному строению пригодны для получения высококачественных блочных ППУ, а для получения равноценных эластичных пенопластов холодного

формования применяются лишь условно.

Целью изобретения является создание гидроксилсодержащих простых полиэфиров, пригодных, предпочтительно для образования ПУ, с преимущественно блокоподобным распределением групп оксипропилена и оксиэтилена в моле-куле, которые бы можно получить технически рат1иональ0ным способом и Которые бы обладали заметно сниженной ненасыщекностью и уменьшенным содержанием нежелательных монофункциональных соединений.

Цель достигается применением

5 способа получения блочных гидроксилсодержащих простых полиэфиров с эквивалентными весами в области 500-3000 и содержанием гидроксильных групп на молекулу 2-6 путем со0полимеризагщи окисей пропилена и этилена при повышенной температуре в присутствии полигидроксильного е соединения в качестве исходного вещества и щелочного катализатора,

5 когда щелочное полигидроксильное соединение,оксиалкилируется. в не ме.нее чем две стадии процесса, причем на первой стадии проводят реакцию со смесью окисей попилена и

0 ;этилена в весовом соотношении (95:5)(99:1) при 105-125 С, при этом окись этилена добавляется в реакционную смесь в ходе, преимущественно по окончании, полимеризации окиси про5пилена, а образовавшийся продукт взаимодействия во второй стадии процесса вступает в реакцию с окисью этилена при 80-120 -с, преимущественно порядка. 90-с, причем количество добавляемой к окиси пропи0лена о-киси этилена на первой стадии процесса не превышает 25% от общего количества применяемой для реакции полимеризации окиси-этилена.

.Проведение способа согласно изоб5ретению технически просто и может успешно практиковаться в реакторах как с непрерывным, так и с периодическим режимом работы.

Наиболее экономичны на первой

0 стадии процесса --в ходе синтеза блочных .гидроксилсодержащих простых полиэфиро.в - рабочие температуры от 105 до , а в фазе образования конечного блока - порядка 90°С.

5

Если более близкие температуры прохождения реакции вследствие замедленной конверсии окисей алкилена приводят к недостаточному выходу продукта, то более высокие темпе0ратуры способствуют протеканию нежелательных реакций переноса цепей, обуславливающих ухудшенное качество продуктов. Многократное образование различных блоков окиси алкилена ;в предлагаемом продукте также воз5

можно, в этом случае смеси окисей этилена и пропилена, с одной стороны, и чистая окись этилена, с другой, варьирующиеся в пределах заданных границ весовых соотношений подаются по способу чередования мономеров для реакции; процесс проводится стадиями, число которых соответствует желаемой структуре блока.

Для предлагаемого способа получения бло ;ых ОН-содержащих простых полиэфиров в качестве исходных веществ применяются полигидрэксильные соединения, такие как спирты с 2-5 гидроксильными группами, их смеси, а также низкомолакулярные продукты их оксиалкилирования, например этиленгликоль пропандиол, бутандиол, глицерин,- триметилолпропан, гексантриол, пентаэритрит, сорбит и ксилит. В качестве катализаторов применяются гидроокиси щелочного металла или соответствующие алкоголты щелочного металла многоатомных спиртов, причем особо предпочтительны соединения калия.

Общее количество катализатора подается, преимущественно, перед началом полимеризации вместе со . стартовым веществом, благодаря чему достигается высокая скорость реакции, с одной стороны, и создаются благоприятные условия для достижени по возможности узкого распределения молекулярных весов в готовом блочном ОН-содержащем простом полиэфире с другой. Таким образом, можно избежать ряда промежуточных технологических операций.

При предлагаемом незначительном содержании 1-5 вес.% окиси этипена в смеси с окисью пропилена на перво стадии процесса, причем это количесво может составлять максимально 25% от общего количества окиси этилена, взятого для полимеризации, получают блочныэ ОН-содержащие простые полиэфиры с заметно улучшенной ненасыщенносгью и содержанием монофункциональных соединений. Это явление, наряду с эффектом разбавлени оказавшим лишь незначительное воздействие из-за относительно ограниченного количества окиси этилена, объясняется главным образом различием констант скоростей возможных .конкурирующих реакций. Хотя в результате подачи окиси этилена абсолютная скорость реакций переноса цепей не изменяется, скорость полимеризации заметно снижается. Тенденция значительного снижения ненасыщенности и содержания монофункциональных соединений в блочных ОН-содержащих простых полиэфирах по сравнению с продуктами, полученными при аналогично проводимой двухстадийной щелочной полимеризации неразбавленной окиси пропилена и чистой окиси этилена в при::утствии полигидроксильного соединения для образования концевого блока и характеризующимися числом ОН порядка 35, выражается в том, что предпагаемые высокомолекулярные продукты содержат на одну четверть или одну треть меньше ненасыщенных монофункциональных соединений. Это означает, например, что в случае переработки эт полиолов в полиуретаны в каркасе полимера будет меньоГе дефектов и такое изделие будет обладать лучшим свойствами.

Полученные предлагаемые, особенн высокомолекулярные блочные ОН-содержащие простые полиэфиры отличаются заметно сниженными показателями йодного числа, высокой степень блочности оксипропильных и оксиэтильных групп. При узком молекулярно-массовом распределении в зависимости от использованного в качестве исходного вещества полигидроксильного соединения распределение по типам функциональности является близким к исходному полигидроксильному соединению, что способствует применению этих продуктов для получения высококачественных эластичных ППУ холодного формования При переработке или в процессе вспенивания блочных ОН-содержание простые полиэфиры хорошо совмещаютс обычными реакциями с компонентами ПУ-системы.

Пример. К смеси 7,8 г .(0,06 моль) моноглицерата калия и 3,6 г (О,04моль) глицерина при 120-С в инертных условиях при помелиивании добавляется смесь, состоящая из 580 г (10 моль) окиси пропи лена и 33 г (0,75 моль) окиси этилена. Не вступающая непосредственно в реакцию часть мономерной окиси алкилена испаряется и циркулирует. Через 7 ч поглощение смеси окисей алкиленов завершается, добавляется следующая порция 132 г (3 моль) окиси этилена и при в течение часа происходит присоединение. После выдержки в тачание 30 мин для завершения реакции полиприсоединения полученный реакционный продукт нейтрализуется соляной кислотой, отгоняется и фильтруется. Остается бесцветное масло с числом ОН 33,7 и йодным числом 1,43.

Пример2. Процесс проводится аналогично примеру 1, однако применяются следующие количества окиси алкилена: 580 г (10 моль) окиси пропилена в смеси с 22 г (0,5 моль) окиси этилена и 110 г (2,5 моль) окиси этилена и 110 г . (2,5 моль) окиси этилена для обра.зования концевого блока. Переработайный маслообразный продукт имеет число ОН 34,8; йодное число 1,52.

П р и м е р 3. Процесс проводится аналогично примеру 1, однако применяются следующие количества окиси алкилена: 580 г (10 моль) окси пропилена в смеси с 15 г (0,34 моль) окиси этилена и НО г (2,5 моль) окиси этилена для образования концевого блока. Переработанный продукт имеет число ОН 35,1; йодное число 1,56.

Пример4, В условиях, аналогичных примеру 1, к смеси исходных веществ проводят присоединение сначала 460 г ( 8 моль) окиси пропилена, затем смеси 120 г (2 моль окиси пропилена и 33 г (0,75 моль) окиси этилена и, наконец, 132 г (3 -моль) окиси этилена для образования концевого блока. Продукт, переработанный описанным способом, имеет число ОН 36,1; йодное число 1,61.

Пример 5. В условиях, аналогичных примеру 1, к смеси исходных веществ проводят присоединение сначала 44 г (1 моль) окиси этилена,- затем смеси 560 г

(10 моль) окиси пропилена к 22 г (0,5 моль) окиси этилена и в заключение -. 66 г (1,5 моль) окиси этилена для образования концевого

блока. Полученный после переработки блочный ОН-содержащий просюй полиэфир имеет число ОН 35,1; йодное число 1,46.

Сравнительный пример. Ef аналогичных условиях сначала вступают в реакцию 600 г (10,35 моль) окиси пропилена в присутствии указанной в примере 1 смеси исходных веществ, затем присоединяются 110 г ,(2,5 моль) окиси этилена. Перерабо0танный обычным способом маслянистый продукт имеет число ОН 36,4; йодное число 1,9.

Примерб. в 50-литровом ав5 токлаве с мешалкой при 105с и давлении 2,5 атм к смеси, состоящей из 0,39 кг (3 моль) моноглицерата калия и 0,18 кг (2 моль) глицерина, в течение 5,5 ч происходит присоединение смеси 29 кг (500 моль) оки0си пропилена и 1,1 кг (25 моль) ОКИ.СИ этилена. Заключительное присоединение 5,5 кг (125 моль) окиси этилена протекает при и давлении 1,5 атм в течение часа. Пос5ле переработки получают светло-желтый продукт, имеющий число ОН 33,7; йодное число 1,42.

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной

0 Ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОЧНЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОСТЫХ ПОЛИ;ЭФИРОВ с эквивалентными весами .в области 500-3000 и содержанием гидроксильных групп на молекулу 2-6 путем сополимеризации окисей пропилена и этилена при повышенной температуре в присутствии полигидроксильного соединения в качестве исходного вещества и щелочного катализатора, отличающийс я тем, что щелочное полигидроксисоединение оксиалкилируют не менее чем в две стадии, на первой стадии проводят реакцию со смесью окисей пропилена и этилена в весовом соотношении