Способ получения эпоксидированных каучуков на основе пиперилена Советский патент 1984 года по МПК C08C19/06 C08F36/04 

;сх ел

4:

to

ел Изобретение относится к способу получения . эпоксидированных каучузсов на основе пиперилена и может быть использовано в нефхешшпсчес кой промышленности, а эпоксиднрованный продукт для иолучешш покрытий. Известен способ получешш эпрксидированных диеновых каучуков путем взаимодействия 2040%-ного раствора низкомолекулярного диенового каучука в толуоле или гексаие с органической гидроперекисью (гидроперекись третичного бутила, изопропилбеизола и др.) в присутствии в качестве катализатора кислородсодержащих соединений молибдена при 100 (11. Наиболее близким к предаагаемому по техниЕской сущности-является способ получения эпоксидирова1Шых каучуков на основе пиперилеиа путем взаимодействия раствора каучука с гидроперекисью изопропилбензола или гидроперекисью третичного бутила в присутствии KHCлородсодержащего катализатора на основе молибдена или ванадия при 100-125 С. В качестве исходного каучука используют гомоили сополимеры пиперилена 2JJ Недостатками известных способов являются: полголерная композиция на основе эпоксидированного этим способом каучука на. основе пиперилена не обладает достаточной жизнеспособностью, а покрытия на основе полимерной композиции не обладают комплексом высоких физикомеханических свойств. Целью изобретения является увеличение жизнеспособности полимерных композиций и повышение физике-механических свойств покрытий на основе целевого продукта, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эпоксидированных кау чуков на основе пиперилена путем взаимодействия раствора каучука с гидроперекисью изопропилбензола или гидроперекисью третичного бутила в присутствии кислородсодержащего катализа тора на основе молибдена шш ванадия при 100125°С, в качестве исходного каучука на основе пиперилена используют низкомолекулярные полимеры в процесс зпоксидирования проводят в присутствии 5,0-10,0 вес.% в расчете на каучук спиртов, причем, яри использовании гидроперекиси изопропилбензола применяют диметилфенилкарбонил, а при использовании гидроперекиси третичного бутила - триметилкарбинол. Для зпоксидирования каучуков используют т же гидроперекиси, что и для шициирования полимеризации в процессе их получения. Это дает возможность осуществить выделение каучука по схеме, аналогичной схеме выделения полиме р из продуктов аолимеризации. Шлекулярный Вес исходного низкомолекулярного каучука 1000-3000. Количество гидроперекиси берут в зависимости от желаемой степени ятоксидирования каучука в пределах 1-Л вес.% на каучук. Максимальное- содержание эпоксигрупп, вводимое в казчук методом гидроперекисного зпоксидирования, зависит от строения зпоксидируемого полимера и составляет 25 мас.% в каучуках регулярной структуры (чнс-бутадиеновый, трансполимешенамер) и 15 мас.% в разветвленных каучуках (бутадиен-пипериленовый). Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, загружают полимеризат, содержащий 196 г бутадиен-пиперлленового каучука (СКДП-Н) и 14,4 г даметилфенилкарбинола (ДМФК), (7,4 вес.% на каучук) вводят 0,007 г катализатора, получерного взаимодействием 4 г молибденовой кислоты с 96 г дизтиленгликсяш с пропусканием воздуха через реакщюнную массу, и 73 г технической (90%) гидроперекиси изопропилбензола. Реакцию эпоксидирования проводят при 100 до полного исчерпывания гидроперекиси. Эпоксидированный низкомолекулярный каучук выделяют из продуктов эпоксидирования отгонкой с водным паром и последуЕощей сушкой на пленочном испарителе под вакуумом. Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись (селективность процесса) 56 мол.%, что соответствует содержанию эпоксигрупп в бутадиен-пипериленовом каучуке 5 вес.%. Проведение реакции эпоксидирования бутадиен-пипериленового каучука в аналогипп х условиях в отсутствие ДМФК обеспечивает выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 46 мол.%, что соответствует содержанию . эпоксидных групп в каучуке 4,2 вес,%. Пример 2. В условиях примера 1 загружают полим&ризат, содержащий 200 г каучука СКДП-Н н. 14,5 г ДМФК (7,2 вес.% на каучук) вводят 0,01 г ацетилацетоната молибдена МоО2 (Ас Ас) и 105,2 г (90%) технической гидроперекиси изопропилбензола. Реакцию эпоксидирования проводят при 105 С ; до полного исчезновения гидроперекиси. Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 56 мол.%, что соответствует содержанию зпоксигрупп в бутадиен-пипериленовом каучзосе 7 вес.%. Проведение реакцш зпоксидирования бутадиен-пипериленового каучука в аналогичных условиях в отсутствие ДМФК обеспечивает выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 47 мол.%, что соответствует содержанию эпоксщдаых групп в каучуке 6 вес,% . Пример 3. В Полимеризат, содержащий 372 г каучука СКЩ1-Н и 33,8 г ДМФК (9,1 вес.% на каучук) при перемешивании вводят 0,031 г MoQ2(Ac Ас)2 и 315 г (90%) технической гидроперекиси изопропилбенарла. Реакцию эпоксидирования проводят при

до полного исчерпывания гидроперекиси. Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 57 моп.%, что соответствует содержанию эпопейгрупп в бутадиен-пипериленовом каучуке И вес.%. Проведение реакции зпоксидированил бутадиен-пипериленового каучука в аналогичных условиях в отсутствие ДФМК обеспечивает выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 46 мол.%, что соответствует содержанию зпоксйгрупп в каучуке 9 вес.%.ю

Пример 4. В полимеризат, содержащий 172 г каучука СКДП-Н в органическом растворителе и 18 г ДМФК (10 вес.% на к,аучук), вводят при переме1яивании- 0,022 г MoOjCAc Ас) 2 и 225 г (90%) технической jj гидроперекиси изопропилбензола. Реакцию эпоксидирования проводят при 110°С до полного исчезновения гидроперекиси-. Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 52 мол.%, что соответствует содержагшю зпокситрупп в бутадиен-пипериленовом каучуке 14,4 вес.%. Про ведение реакции эпоксидирования бутадиен-пипериленового- каучука в аналогичных условиях в отсутствие ДМФК обеспечивает выход окиси на : прореагировавutjao гидроперекись 43 мол.%, что , соответствует содержанию зпоксйгрупп в каучуке 12 вес.%.

Пример 5. В условиях примера 1 загружают полимеризат, содержаидай 100 г каучука СКДП-Н и 5 г ДМФК (5 вес.% на каучук), вводят 0,008 г МоО2(АсАс)2 и 43,6 г 90% техничес- ° кой гидроперекиси изопропилбензола. Реакцию эпоксидирования проводят при 95 С до полного исчерпывания гидроперекиси. Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 57,7 мол.%, что соответствует ходержанию зноксигрртп в бута- 35 диен-пипериленовом каучуке 5,9 вес.%. Проведение реакции зпоксидирования каучука СКДП-Н в аналогичных условиях в отсутствии обеспешвает выход окиси на прореагировавшую -шдроперекись 48,8 мол.%, что соответствует со- держанию эпоксидных групп в каучуке 5 вес.%.

Пример 6. В реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой, загружают полимеризат, со держащий 54 г полипиперилена молекулярной массы 1340 и 3 г триметилкарбинола 5 (5,5 вес.% на каучук) вводят 0,010. г Мо02 (Ас Ас)2 и 20,6 г 90% гидроперекиси треп бутила. Реакцию эпоксидирования проводят при перемешива1ши до полного исчерпьшания гидроперекиси. Эпоксидированный полипинерилен вьще- 50 ляют в виде кубового продукта вакуумной разгонкой на пленочном испарителе,

Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 55 мол.%, что соответствует содержанию эпоксигрупп в полипнперилене 8,1 вес.%.55

Проведение реакции зпоксидирования низкомлекулярного полипиперилена в аналогичных уело ВИЯХ в отсутствии спирта обеспечивает вь1ход окси на прореагировавшую гидроперекись 46 мол.% что соответствует содержаниюэпоксигрупп в каучуке 6,8 вес.%..

Пример 7. В условиях примера 6 эпоксидируют полимеризат, содержащий 54 г полипнперилена 2,7 г триметилкарбннола (5 вес.% на каучук) гидроперекисью трет.бутила (18,5 г) в присутствии 0,01 г катализатора, полученного взаимодействием 0,11 г пированадневой кисло-гы и 5 г этиленгликоля при 125с с пропусканием азота через реакционную массу.

Эпоксидированный полнгашерилен выделяют в условиях примера 5. Он содержит 6,8 вес.% поксигрупп, что соответствует выходу окиси на прореагировавшую гидроперекись 46 мол.%.

Зпоксидирование низкомолекулярного полипиперилена в аналогичных условиях в отсутствии спирта обеспешвает выход .окиси 32 мол.%, что соответс-геует содержанию эпоксигрупп в каучуке 4,9 вес.%.

Пример 8. В условиях примера 6 загружают полимеризат, содержащий 180 г каучука СКПД-Ни 18 г триметнлкарбинола (10 вес.% на каучук), вводят 0,021 г МоС( (Ас Ас) 2 и 80,2 г 90% гидроперекиси трет. бутила. Реакцию проводят при до полного исчерпывания гидроперекиси. Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 58,4 мол.%, что соответствует содержанию эпоксигрупп в каучуке С1СДП-Н 10 вес.%.

Проведение реакции в аналогичных условиях в отсутствии триметнлкарбинола обеспечивает выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 49,6 мол.%, что соответствует содержанию эпоксигруяп в каучуке 8,5 вес.%.

При этом от низкомолекулярных каучуков продукты разложения гидроперекиси отгоняются достаточно легко. Остаточные количества их в каучуке СКДП-Н согласно ТУ-38 10324-62 jK превышают 0,5 мас.%.

, Полимерные композиции, полу1енные на основе эпоксидированных продуктов обладают больщей жизнеспособностью и лучшим комплексом физико-механических свойств в сравнения с прототипом.

в таблице представлены свойства эпоксидиро ванных каучков и полимерных композиций на их основе, получешшх по предлагаемому способу (в числителе) и по прототипу (в знаменателе) .

Полимерные композиции готовят путем растворения эпоксидарованного каучука в метилэтнлкетоне в присутствии нафтенатного отвердителя марки НФ-1. Для получения гладкой и блестящей поверхности полимерные покрытия получают наливом из раствбров приготовленной композиции На стеклянные и металлические подложки, отверждение образцов проводят при ,

Как следует из таблицы, полимерные композиции на основе полученных по предлагаемому способу эпоксикаучуков имеют большую жизнеспособность, а покрытия более высокую прочность, твердость.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИЮВАННЫХ КАУЧУКОВ НА ОСНОВЕ ПИПЕРШЮНА путем взаимодействия -раствора каучука с : гидроперекисью изопрошшбензола или гидроперекисью третичного бутила в присутствии к№лородсодержащего катализатора на основе « мопибдша шш ванадия при 100-12f °C, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью, увеличений жизнеспособности полимерных композиций я повышена фнзико-механически : свойств покрыпй н& основе целевого продукта, в качестве исходного каучука на основе пяперилена используют низкомолекулярные полимеры и процесс этоксндирования проводят в присутствие 5,0-10,0 мас.% в расчете на каучук спиртов, причем при использовании гидроперекиси изопропил бензола применяют диметилфенилкарбинол, а при использовании гидроперекиси трепетного бутила - триметилкарбонил. 9 г