Способ проведения реакций, протекающих с отщеплением галоидоводородов Советский патент 1957 года по МПК C07C205/35 C07B41/04 C07C201/12 

vliK)i-o4iic;ierinbic реакции, протекающие с отщеплением галомдоводоpO.U-iii, обычно проводят в прпсут-ствпи раз.:п1чпых, необходимых для ср.язываппя га,:1опдоводородов, ще.ючпых ai-eirroB. В качеетзе таковых обь;м1 о прпмепяют. сдкпе щелочп, идроок1- сп ,, iJie.:iQ4поземельных мета.п.юи, карбонаты ка.тня, натрия плн кальция, бикарбонаты, ап.етаты ц некоторые дру111е еоединения. Больншнетво нз них созд.ает и реакци(Я1)ОЙ .viaeee 6o.:iee и.ти MCiiee щелом 1 :О ереду, что ,1а яв.чяется н(/ке.татеды Ы 1. в маетности в тех случа.ях, когда 1-1СХ()Д1Н)1е вегцеетва пли июдукты реакции чуветвительиы к воздейетвню нхе/ючных сред.

Оеобеипост ониеьнзае.О1-о еиособа зак.тючаетгя в IOM, что реакции, протЧКаюицк; с отшсилением .ioiTл,01н:доро;д)в, проводят; в ирнеутствии фторпетого ка.тня, к; екяз| 1ва1ои1еTf, кие. веи1,еетиа. Связьи5аннс; ;не,.тоты )исходн-г но уравнению: 2KF i ИХ КХ i Ki-IK, где X F, С1, Вг или J.

11рс:и ;уи1еет15омог;:кьп- аемого

с()сс)ба яв.тястси тО, что реакдия р(тс:кает or нача.та до конца в иргиятнчески исйтра.плю/) С1)еде.

Облает-; нрименення фтор: етого

калня п( ншрокн и не ог|)аничиваются И|)Н1 едсн1Ц51М11 ini/ке прпмера.ми..

Приме) 1. Взаимодействие

2,4-динитрофгорбепзола

с оксисоединениями

0,47 . 1.4-дннитр()фторбен;и)ла и 0,3 е (jiTopncToro каллтя кипятят в те4eiHie i чаеа i; 2 мл енпрта. Посл.е оконча1н:я 1,ыдержкн емееь фн.чьтруют ОТ нсорганнчсчкнх еоеднненлп и нз ibii.jijTiiaTa при ох,чажде1Н- Н выде.тяет-ся 0,49 . (О3г от теоретичеекого) 2,4-Д ПН1тр()(|)е11ето.та с т. ил. 84,5--85.

Апа.чогнчио получены: н-октадециловьн (т. п.т. 65,5), 1-нафти.товьп (т. ц.т. 27 ), 2-цафтп.1овый (т. и.. .15 ) и-нз)()кт1;лфе Н1ловый (т. и.т. ,14,2) -jil) 2.4-дн1нггрофено.та, а такжс 2,4-дипнтч)()(р(;нп.:1ОВЫЙ эфн X-ibe i:i,-|-3 (гкен-1, 2,3,4-тетрак К),1нчеетвенн151 1.

IJ

)

: заимодеиствие

2,4-динитрохлорбензола с оксисоединениями

I после чего в реакционную массу добгшляют 5 мл бензола и смесь фильтруют от неорганических coe,T,tHiein-iH Бензол ОТГОН5НОТ н эфнр 2,4-дин11трофено.ча выделяют кр11ста.;1лнзацией из метилового снирта. Выхо/,-2,2- 2,4 г (80-87 о от теоретнческого) продукта с т. лл. 148-149.

Реакцня проведена также с метн.лоным (51iO, этиловым (62.и), проннловым (56%). изонрониловым (19%), н-бутн,:говым (77о), н-октиловым (22%), н-октадецнловым (23%), ;: -феинлэтиловым (39%) и

7-фенилпропнловым (28%) спиртами, а также с фенолом (93%).

П р и м е ч а н н е. В скобках указаны выходы эфиров в процентах от теоретнческого.

П р н м е р 3. Взаимодействие

2,4-динитробромбензола

с оксисоединениями

При нагреваннн 2,47 г 2,4-динитробромбензола, 1,16 г фтористого калия и 3 мл беизи.пового спирта в описанных в примере 2 условиях выделяется 1,6-1,8 г (60-68% от теоретического) бензилового эфира 2,4-динитрофенола с т. пл. 148,5-149°.

Реакция проведена также с этиловым спиртом (вы.ход-51% от теоретического) и фенолом (выход-74% от теоретического).

При м е р 4. Взаимодействие

2,4-динитрохлорбензола

с аминами

При нагреванин 2,4-ди11итрохлорбеизола с аминами в присутствии фтористого калия иепосредствеиио из реакционной массы выделяются продукты аналитической чистоты.

2,03 г 2,4-динйтрохлорбеизола, 0,94 г анилина и 1,16 г фтористого калия нагревают в течение 30 мин. при температуре 100-110°, после чего затвердевшую реакционную массу измельчают, пр01мывают водой, 5%-ной соляной кислотой, снова водой и, наконец, 2 мл метилового спирта. Получено 2,5 г (97% от теоретического) продукта с т. нл. 156°.

8параллельно поставленном опыте без фтористого калня нолучен продукт с т. пл. 128-130°.

Аналогично идет процесс при взаимодейст1зни 2,4-дп11итрохлорбснзола

с п-толуиднном в присутствии фторис;тог-о калия и без пего. Выделены продукты с т. нл. 135° и 116-120 соответственно.

П р и м е р 5. Взаимодействие

2,4-динитрохлорбензола

с меркаптанами

0,5 г 2,4-динитрохлорбензола, 0,31 г н-тиокрезола и 0,29 г фтористого калня нагревают в течение 5 мин. нрн температуре 100°, после чего в реакционную массу добавляют 5 мл бензола и раствор (зильтруют от иеор1аиических соединений. Бензол отгоняют и остаток перекриста,-1.1113овывают из спирта. Получается 0,71 г (98% от теоретическо о) продукта с т. пл. 102,5°.

Прн замене н-тиокрезо.ла тиофенолом и н-хлортнофенолом выходы меркаптндс;в колнчестве1Н1ые. П р н м е р 6. Взаимодействие хлоранила со спиртами

1,23 г хлора1Н1ла (2,3,5,6-тетрахлорхинона) и 0,58 г фтористого калия 1уипятят в 25 мл спирта в течение 1 часа, после чего смесь фильтруют от иеорганических соединений; из фильтрата выделяется 1,1 г (83й от теоретического) диэтилового эфира хлорапила с т. пл. 98-99°.

При м е р 7. Взаимодействие

тетрахлорэтана с раствором

фтористого калия

При наг)евании 2 мл тетрахлорэтана с 1 г фтористого калия в 1 мл воды в течение 10 час. при температуре 5Q образуется трихлорэтилен с выходом свыше 60% от теоретического; т. кип. 86-89°.

Пример 8. Взаимодействие дифениламина с иодбензолом

4,3 г дифениламина, 5 г иодбензола, 4,35 г фтористого калия и 0,2 г меди нагревают в течение 6 часов при температуре 190°, после чего в реакционную массу добавляют 25 мл беизола и раствор фильтруют от неорганических соединений. Обратный дифениламин осаждают в виде хлористоводородной соли пропусканием хлористого водорода, и из фильтрата, после отгонки бензола, выделяют 1,2 г трифениламина с т. пл. 124°. налогичные результаты получаютя при использованни бромбензола место нодбеизола.