Способ получения 2-бром-4,6-динитрохлорбензола Советский патент 1992 года по МПК C07C205/12 

Изобретение относится к области химии ароматических галоиднитросоедине- ний, в частности к усовершенствованному способу получения 2-бром-4,6-динитрох- лорбензола, который является промежуточным продуктом в производстве широкого ассортимента целевых продуктов - красителей, гербицидов, фунгицидов, антиоксидан- тов и т.д.

Целью изобретения является повышение выхода и упрощение процесса, которая достигается путем обработки галоидпроиз- водного бензола - хлорбензола, предварительно обработанного смесью серной и азотной кислот, или индивидуальных о-, п- нитрохлорбензолов или эвтектической смеси о-, п-, м-нитрохлорбензолов- бромом или бромидом щелочного металла, азотной кислотой или нитратом щелочного металла и серной кислотой при следующих мольных соотношениях реагентов на 1 моль галоидпроизводного бензола: бром 0,5-1,5, соли бромистоводородной кислоты 1-3, азотная кислота 2-4. соли азотной кислоты 2,5-5, серная кислота 6-70, при 20-80°С. Во всех опытах контроль за протеканием реакции и оценку чистоты целевого продукта осуществляют методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках Silufoi UV-254 в системе бензол : гексан 1:1. Целевой продукт, синтезированный в условиях примера 1, охарактеризован также методами масс-, ПК-спектроскопии и ПМР. Оценку чистоты соединения (I), синтез которого описан в примерах 2-29, осуществляют сопоставлением с хроматографически чистым образцом (1) из опыта 1 методом ТСХ, и определением т.пл. Температура плавления образцов из опытов 1-7, 15-18. 20-23, 25-29 - технических продуктов, не подвергающихся перекристаллизации (т.к. их чистота вполне достаточна для последующих химических

«Ш&

ы

превращений), составляет 59,5-61,5°С, ИК- спектры их идентичны ПК-спектру образца из опыта 1. Образцы из опытов 0-12, 14, 19, 24 подвергают дополнительной оччстке перекристаллизацией из 70%-ной уксусной кислоты и имеют т.пл. 60,5-62°С.

Пример 1. 3,8 г (0,025 моль) п-нитро- хлорбензола (п-НХБ) растворяют в 62 мл (1,13 моль) серной кислоты (,84). добавляют 2,0 г (0,0125 моль) брома, 2,2 мл (0,05 моль) азотной кислоты (,505) и нагревают до 70°С. При этой температуре переме- шивают 4 ч. Реакционный раствор охлаждают и выливают на 150 г льда, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 7,00 г (99,5%) 2-бром-4,б-ди- нитрохлорбензола, - светло-желтые кристаллы из 70%-ной водной уксусной кислоты. Т.пл. 61-62°С, Rf 0,43 (бензол:гексан 1:1).

Пример 2. 1,4 г (0,01 моль) п-нитро- хлорбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (,83), добавляют 2,4 г (0,015 моль) брома, 1,08 моль (0,025 моль) азотной кислоты (,505) и перемешивают при комнатной температуре 63 ч. Реакционную массу выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 2,67 г (94,8%) 2-бром-4,6-динит- рохлорбензола.

Пример 3. 0,7 г (0,005 моль) п-нигро- хлорбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (,83), добавляют 0,8 г (0,005 моль) брома, 0,43 мл (0,01 моль) азотной кислоты (,505)n нагревают до 120°С, При этой температуре реакционный раствор перемешивают 3 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 1,40 г (99,4%) 2- бром-4,6-динитрохлорбензола.

Пример 4. 47,25 г (0,3 моль) п-нитро- хлорбензола растворяют в 100 мл (1,8 моль) серной кислоты (,83), добавляют 26,4 г (0,165 моль) брома и по каплям 26,0 мл (0,6 моль) азотной кислоты (,505), поддерживая температуру 65-70°С. Затем перемешивают 25 часов при 65°С. охлаждают реакционный раствор и выливают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 83,03 г (99,7%) 2- бром-4,6-динитрохлорбензола.

Пример 5. 1,0 г (0,006 моль) п-нитро- хлорбензола растворяют в 40 мл (0,7 моль) серной кислоты (,83), добавляют 0,5 г (0,003 моль}брома и по каплям 0,5 мл (0,012 моль) азотной кислоты (,505), поддерживая температуру 65-70°С. Затем перемешивают 10 ч при 65°С. После выделения продукта реакции как описано в примере 2,

получают 1,6U r (99,4%) 2-бром-4,6-динит- рохлорбензола.

Пример б. В 42 мл (0,75 моль) серной кислоты (,839) растворяют 2,0 г (0,013

моль) п-нитрохлорбензола, добавляют 1,12 г (0,007 моль) брома и по каплям 2,27 мл (0.052 моль) азотной кислоты (,505), поддерживая температуру 45-50°С. Зате перемешивают 6 ч при 65-70°С. После выделения

0 продуктаполучаютЗ,64г(99,5%)2-бром-4,б- динитрохлорбензола.

Пример 7. В 42 мл (0,75 моль) серной кислоты (,839) растворяют 2,0 г (0,013 моль) п-нитрохлорбеизола, добавляют 3,12

5 г(0,02 моль) брома и по каплям 1,2 мл (0,026 моль) азотной кислоты, поддерживая температуру 45-50°С. Затем перемешивают реакционный раствор 3 ч при температуре 65-70°С. После выделения продукта получа0 ют 3,65 г (99,8%) 2-бром-4,6-динитрохгор- бензола.

Пример 8. 1,0 г (0,006 моль) о-нитро- хлорбензола растворяют в 20 мл (0,35 моль) серной кислоты (,83)w проводят реакцию

5 как описано в примере 5. После выделения получают 1,69 г продукта реакции. Перекри- сталлизовывают из 70%-ной водной уксусной кислоты, получают 1,44 г (85,3%) 2-бром-4 6-динитрохлорбензола.

0 П р и м е р 9. В 20 мл (0,35 моль) серной кислоты (,83) растворяют 1,0 г (0,006 моль) смеси о- и п-нитрохлорбензолов (1:2,07), содержащей 1,0% м-изомера. Далее проводят реакцию как описано в примере 5.

5 После выделения получают 1,69 г продукта реакции. Перекристаллизовывают из 70%- ной уксусной кислоты и получают 1,46 г (86,4%) 2-бром-4,б-динитрохлорбензола, Пример 10. В 20 мл (0,35 моль) серной

0 кислоты (,83) растворяют 1,0 г (0,006 моль) о- и п-нитрохлорбензолов (1,66:1), содержащей 1,0% м-изомера. Далее проводят реакцию, как описано в примере 5. После выделения получают 1,68 г продукта реак5 ции. Перекристаллизовывают из 70%-ной уксусной кислоты, получают 1,46 г (86,4%) 2-бром-4,6-динитрохлорбензола,

Пример 11.В 20 мл серной кислоты (,83) растворяют 1,0 г (0,006 моль) эвтек0 тической смеси о-, п-, м-нитрохлорбензолов с содержанием изомеров: о-47%, п-49%, м- 14%. Далее проводят реакцию, как описано в примере 5. После выделения продукта реакции получают 1,69 г. После трехкратной

5 перекристаллизации из 70%-ной уксусной кислоты, получают 1,16 г(68,9%)2-бром-4,б- динитрохлорбензола).

П р и м е р 12. К 10,18 мл (0,1 моль) хлорбензола при охлаждении добавляют 17,08 г нитрующей смеси, соедржащей 6,49 г

(0,11 моль) азотной кислоты (,505), 9,48 г (0,09 моль) серной кислоты (,83) и 0.34 г воды. Температуру поддерживают в пределах 60-65°С. Затем реакционную смесь нагревают до 75-80°С и перемешивают 0.5 ч.

После чего реакционную смесь охлаждают до 60°С, добавляют 66,6 г олеума (7,6%), 8,0 г (0,05 моль) брома и по каплчм 8,8 мл (0,2 моль) азотной кислоты (,505). Нагревают до 70°С и перемешивают 18 ч. После выделения реакционной массы как описано в примерё°2, получают 27,47 г продукта реакции. Перекристаллизовывают из 70%-ной уксусной кислоты и получают 23,38 г (83,06%) 2-5ром-4,6-динитрохлорбензолз.

Пример 13.В 20 мл (0,35 моль) серной кислоты (,83) растворяют 1,0 г (0,006 моль) п-нитрохлорбензола. Далее реакцию проводят как описано в примере 5, за исключением того, что азотной кислоты добавляют 0,37 мл (0,009 моль) и реакционную смесь выдерживают в течение 20 ч. Получают 1,37 г смеси 2,4-динитрохлорбензола и 2-бром-4.6-динитрохлорбензола,

Соотношения брома, азотной кислоты и серной кислоты на 1 моль субстрата по примерам 1-13 приведены в табл.1,

Пример 14. Общая методика полумения 2-бром-4,6-динитрохлорбензола из п- нитрохлорбензола в системах H2S04-Br2-Na(K)N03, H2S04-Na(K) Br-НМОз и H2S04-Na(K)Br-Na(K)N03.

К раствору п-нитрохлорбензола в серной кислоте (,83) при 40-50°С добавляют требуемое количество брома или бромида щелочного металла, азотной кислоты или нитрата щелочного металла, выдерживают 20 мин и нагревают до 20-120°С. При этой температуре выдерживают реакционный раствор 2-75 ч. Затем охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой, 5%-ным раствором соды, водой и сушат,

Данные по получению 2-бром-4.б-динит- рохлорбензола из п-нитрохлорбензола в системах HzSO-i-Brz-KNOa. Н2504-КВг-НМОз и Н2$04-КВг-КМОз приведены в таблицах 2, 3, 4 соответственно. При использовании вместо бромидов и нитратов калия соответственно бромидов и нитрзтоп натрия существенных изменений во времени реакции i; выходе целевого продукта не происходит. Пример 29, В 42 мл (0,75 моль) серной

кислоты (,839) растворяют 2,0 г (0,013 моль) n-нитрохлорбензолз, добавляют 1,12 г (0,007 моль) брома и по каплям 2,27 мл (0,052 моль) азотной кислоты (сМ,505), поддерживая температуру 45-50°С. Затем перемешивают 3 ч при температуре 80°С. Реакционный раствор охлаждают и выливают на 100 г льда, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 3,65 г (99,8%) 2-бром-4,6-динитрохлорбензола.

Таким образом, преимущества предложенного способа перед известным состоят в следующем:

1) отсутстоио высокотоксичных реагентов;

2) высокий выход и чистота целевого продукта;

3) технологичность и экологичность(одна стадия, не требуется органический растворитель, отсутствие сильно корродирующих отходов, отходы невелики).

Формула изобретения Способ получения 2-бром-4,6-динитрох- лорбензола, исходя из галоидзамещенного

производного бензола, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве галоидзамещенного производного бензола используют хлорбензол, предварительно обработанный смесью серной и азотной кислот, или индивидуальные о- или п-нитрохлорбен- золы, или зотектическую смесь о-, п-, м-нитро- хлорбензолов и процесс оедут путем обработки галоидпроизоодного бензола бромом или бромидом щелочного металла, азотной кислотой или нитратом щелочного металла и серной кислотой при следующих молярных соотношениях реагентов, моль; га- лоидпроизводмое бензола: бром (соль бромистоводородной кислоты) : азотная кислота (соль азотной кислоты): серная кислота, рас- ном 1:0,5-1,5(1-3}:2-4(2,5-5):б-70, при температуре 20-80°С.

Изобретение касается нитроароматиче- ских соединений, в частности способа получения 2-бром-4,6-динитрохлорбензола, используемого в качестве промежуточного продукта в производстве красителей, гербицидов, фунгицидов, антиоксидантов и т.д. Цель - увеличение выхода и упрощение процесса. Синтез ведут реакцией хлорбензола, предварительно обработанного смесью серной и азотной кислот, или индивидуального о- или п-нитрохлорбензола, или эвтектической смеси о-, п-, м-нитрохлорбензолов бромом или бромидом щелочного металла, азотной кислотой или нитратом щелочного металла и серной кислотой при следующем молярном соотношении реагентов: галоид- производное бензола:бром (соль бромисто- водородной кислоты):азотная кислота (соль азотной кислоты):сериая кислота, равном 1:0,5-1,5(1-3):2-4(2,5-5):6-70 при20-80°С. Выход до 99,8% против 80% по известному способу, процесс одностадиен. 4- табл.

Т а б л и ц а 1

вместо соли калия использовалась соль Ка.

- смесь 2,11-динитрохлорбенэола и З-бром- б-динитрохлорбензола.

Таблица2