Способ получения галогенбензойных кислот Советский патент 1984 года по МПК C07C51/265 C07C63/70 

Изобретение относится в органическому синтезу. Галогенбензойные кислоты находят широкое применение в тонком органическом синтезе, Известен способ получения галогенбензойных кислот, например бромбензойных, путем окисления соответствующих бромтолуолов разбавленной азотной кислотой 30%-ной концентрации в титановом автоклаве, при 120130 С и давлении 10 атм. Напрореагировавыий бромтолуол, около 1/3 ис ходного, отгоняют с водяным паром. С ективность по бромбензойной кислоте составляет 91-93% ClJ. Однако этот способ характеризуется сравнительно высокой температурой и повышенным давлением процесса, а также необходимостью использования кислотоустойчивых реакторов. Известен способ получения мета-фторбензойной кислоты путем окислени;; мета-фтортолуола с помощью КМпО ;. Процесс протекает с низким выходом, не превышающим, обычно, 50-60% t2J. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаеNMM результатам является способ получения галогенбензойных кислот, нап ример (п-хлорбензойной кислоты, путе окисления ;П -хлортолуола кислородом или воздухом в жидкой фазе в среде бензонитрила в присутствии катализа тора-бромидов кобальта и марганца при . Селективность образования п-хлорбензойной кислоты 92% СЗЗ Недостатками известного способа являются необходимость проведения процесса при высокой температуре, в среде труднорегенерируемого и токси ногб бензонитриЛа, а также сравнительно низкая селективность процесс Цель изобретения - повышение сел тивности и упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения галогенбензойных кислот общей форму где X F, С1, Вг; У Н, или У С1, Brj X Н путем окисления соответствующего галогентолуола кислородом или возду хом в жидкой фазе в среде органичес кого растворителя в присутствии катализатора при нагреваний, в качест ве органического растворителя испол зуют диметоксиэтан, в качестве ката лизатора - 18-краун-б эфир и процес ведут в присутствии едкого кали при молярном соотношении галогентолуола 18-краун-б эфира, едкого кали и диметоксиэтана, равном 1:0,05-0,15:7,221,6:19,2-38,4 соответственно, при 50-70 0. Предлагаелий способ позволяет упростить процесс за счет снижения температуры и замены растворителя, а также повысить селективность процесса. Способ получения галогенбензойных кислот окислением кислородом в щелочной среде в присутствии 18-краун-6 эфира принципиально отличается от способа жидкофазного окисления В присутствии Со-Мп-галогенидных систем. По этому способу окисление можно проводить при гораздо более низких температурах и избежать, таким образом, применения высокркипящих растворителей (например, высокотоксичного и дефицитного бензонитрила) . Кроме того, по этому способу исключено накопление перекисных соединений в растворе, что подчас является серьезным осложнением жидкофазного окисления из-за взрывоопасности процессов. В качестве катализатора используют 18-краун-6 эфир. Это соединение является продуктом димеризации.триэтиленгликоля - соединения недорогого, недефицитного и нетоксичного. Едкое кали является недороги l, его использование позволяет практически исключить образование перекисей, опасность, присущую способу жидкофазного оки9ления в присутствии солей Со и Мп, и. обеспечить высокую селективность образования целевых кислот. Увеличение количества щелочи, краун-эфира и диметоксиэтана выше верхних границ соотношений приводит к бесполезному перерасходу реагентов, а снижение их до уровней ниже указанных снижает степень превращения исходного толуола до неприемлемых значений, как видно из примеров 10 и 11. При этом уменьшение количеств растворителя приводит к резкому увеличению вязкости смеси и прекращению поглощения кислорода. Пример 1. Смесь 0,55 г мета-фтортолуола, 0,13 г 18-краун-6 эфира и 4 г КОН в 10 мл диметоксиэтана (Мольное соотношение 1:0,1:14,1: :19,2 соответственноj| перемешивают в атмосфере кислорода при 60 С в течение 5 ч. Затем растворитель отгоняют, твердый остаток разбавляют водой до объема 10 мл и непрореагировавший мета-фтортолуол экстрагируют бензолом. Водную (|)азу .подкисляют НС, мета- фторбен.зойнуто кислоту экстрагируют эфиром. После упаривания растворителя получают мета-фторбензойную кислоту в количестве 0,117 г. Селективность 98% в расчете

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ общей соон где X F, С1, Вг У Н или У С1, Вг X Н путем окислейия соответствующего галогентолуола кислородом или воздуг хом в жидкой фазе в среде органического растворителя в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения (О процесса, в качестве органического растворителя используют диметоксиэтгш, в качестве катализатора - 1 8-краун-6 эфир и процесс ведут в при§ сутствии едкого кали при молярном соотношении галогентолуола, 18-краун-6 эфира, едкого кали и диметоко 9 сиэтана, равном 1:0,05-0,15:7,221,6:19,2-38,4 соответственно, при 50-70 С. 05 со X ND