Способ получения моно- или дизамещенных @ - или @ - карборанов Советский патент 1987 года по МПК C07F5/02 

Изобретение относится к улучшсипюму способу получения моно- или ,дизамещенных о- или м-карборанов общей формулы RCB,oH,oCR (1), где а) R - низший алкил, бензил в случае о-карборана, б) - низший алкил, бензил, п-метоксибензил, низший алкенил в случае о-карборана, в) низший апкил в случае м-карборана. Данные соединения являются исходными для получения металлокарборанов, применяемых в качестве катализаторов, а также для получения мономеров термостойких карборансодержащих полимеров.

Известен способ получения моноили дизамещенных о-карборанов из соответственно моно- или дизамещенных ацетиленов и комплексов типа ,, полученных из декарборана и L, где L - ацетонитрил, диалкилсульфид, алкиламин, Выделение продукта проводят обычными методами. Моно- и диалкил-о-карбораны получают с выходом 30-90%. К недостатку этого способа относится необходимость работы с огнеопасным и токсичным декарбораном, а также с труднодоступными моно- или дизамещенными ацетиленами.

Согласно другому способу получения моно- или дизамещенных о- и м-карборанов первичный галоидный алкил-взаимодействует с о- или м-карбрраном, метаплированным по атому углерода i амидами лития, натрия калия или кальция в жидком аммиаке при температуре от -40 до -50°С. Моно- или дизамещенные о- и м-карбораны выделяют обычными методами с выходом 60-90%. К недостатку этого способа относится необходимость работы с взрывоопасными ли.тием, натрием, калием, кальцием, их амидами, а также с жидким аммиаком.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения моно- или дизамещенных о- или м-карборанов, заключающийся в том, что первичный галоидный алкил или алкилсульфат или п-толуолсульфонат подвергают взаимодействию с о- или м-карбораном, металлированным по атому углерода литийорганическим соединением, в среде безводного бензола, эфира, тетрагидрофурана (ТГФ) или их смеси, в атмосфере инертного газа при кипении реакционной массы. Выход сос7алг1яет 40-72%. К недостатку этого

способа с;ледует cjriierTH иримеиокие нестойких к дейстгзию влаги и литийорганических соединений.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается описываемым способом получения моно- или дизамещенных о- или м-карборанов, заключающимся в том, что о- или м-карборан подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (II) (где R - водород, низший алкил, бензил, п-метоксифенил

5 или винил, X - галоид) и щелочью в среде органического растворителя в присутствии катализатора межфазного переноса при температуре ZO-SO C в течение 2-150 ч. Выход 30-94%. В

0 случае получения монозамещенных оили м-карборанов реакцию обычно проводят при 20-45 С в течение 2-10 ч. В случае получения дизамещенных о- или м-карборанов реакцию обычно

5 проводят при 20-80 С в течение 12150 ч.

Предлагаемая реакция идет по схеме

0-, м-НСВ,о Н,оСН+ RCH,jX+МОИ о-, M-R-CB,oH,oCH + MX +

0или

0-, м-НСВ,о Н.оСН+RCH,jX+2МОН

-0-,м-КСВ,оН,„СН+ 2МХ + 2Н,,0

В качестве щелочи используют твердые NaOH и КОН или их водные растворы. В качестве растворителя применяют тетрагидрофуран (ТГФ) , 1 ,-4-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, диглим, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), гексаметилтриамид фосфорной

0 кислоты, бензол, толуол, хлористый .метилен, а также их смеси. В качестве катализаторов межфазного переноса используют четвертичные соли или гидроокислы аммония, фосфония, арсония,

5 третичные соли или гидроокиси сульфония, их смеси, а также 15-краун-5-эфир, бензо-15-краун-5-эфир, 18-краун-6-эфирj бензо-18-краун-6-эфир, дибензо-18-краун-6-эфир, ди0 циклогексил-18-краун-6-эфир, а также полимерные бензо-15-краун-5- и бензо-18-краун-6-эфиры.

Пример 1. К раствору 15 г (0,375 моль) едкого натра в 15 мл воды добавляют 1 г (0,0069 моль) о-карборана, 10 мл (22,79 г, 0,161 моль) йодистого метила, 1 мл ТГФ и 0,1 мл 10%-ноговодного раствора гидроокиси тетра-н-бутиламмония (0,01 г, 2 х 38 X/Ю моль) . Реакционную смесь перемешивают при 40-45°С в течение 12 ч, затем выливают в воду (100 мл) и экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты сушат над CaCl, растворитель отгоня ют, остаток перекристаллизовывают из гексана или возгоняют при 50-70°С 1 мм рт.ст. Получают 1,10 г (92%) 1,2-диметил-о-карборана. Т.пл. 26326АС (из гексана). Лит. т.пл. 265°С П р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве щелочи применяют 85%-ные таблетки КОН. Из 1,1 г (0,0076 моль) о-карборана, 15 г (0,22 моль) КОН в 15 мл воды, 10 мл (22,79 г, 0,161 моль) йодистог метила, 1 мл ТГФ и 0,1 мл 10%-ного водного раствора пщроокиси тетра-нг-бутиламмония (0,01 г, ) получают 1,15 г (88%) 1,2-диметил-о-карборана. Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве .катализатора применяют триэтилбензил аммоний хлористый в количестве 0,01 (4 X ) . Из 1 г (0,0069 моль) о-карборана получают 1,05 г (88%) 1,2-диметил-о-карборана. П р и м- е р 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют метилтриоктиламмоний хлористый в количестве 0,03 г (7 X 10 моль). Из 1,2 г (0,0083 моль о-карборана получают 1,2 г (83%) 1,2-диметил-о-карборана. П р и м е р 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют тетра-н-бутил- фосфоний хлористый. Из 1,1 г о-карбо рана получают 1,15 г (87%) 1,2-диметнл-о-карборана. Пример 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют тетрафениларсо ний хлористый. Из 1 г о-карборана по лучают 1,05 г (88%) 1,2-диметил-о-карборана. П р и м е р 7. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют три-н-бутилсульфоний хлористый. Из 1,2 г о-карборана получают 1,15 г (80%).1,2-диметил-о-карборана.. Пример 8. РеакциюПроводят аналогично примеру 1, в качестве рас творителя используют 1,4-диоксан. Из 1,2 г о-карборана получают 1,15 г (74%) 1,2-диметил-о-карборана. П р и м е р 9. Реакцию проводят, как в примере 1, в качестве растворителя используют 1,2-диметоксиэтан. Из 1 г о-карборана получают 1,12 г (94%) 1,2-диметил-о-карборана. Пример 10. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве растворителя .используют диглим. Из 1,1 г о-карборана получают 1,2 г (91%) 1,2-диметил-о-карборана. Пример 11. Реакцию проводят, как в примере 1, в качестве растворителя применяют ДМСО, Из 1 г о-карборана получают 1,07 г (89%) 1,2-диметил-о-карборана. П р и м е р 12. Реакцию проводят, как в примере 1, в качестве растворителя используют ДМФА. Из 1 г о-карбоРяна получают 1,02 г (86%) 1,2-диметил-о-карборана. П.р и,м е р 13. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве растворителя используют гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Из 1 ,2 г о-карборана получают 1,12 г (78%) 1,2-диметш1-о-карборана. . Пример 14. Реакцию проводят, как в примере 1, в качестве растворителя используют смесь бензол - 1,4-диоксан. Из 1,2 г о-карборана получают 1 г (70%) 1,2-диметш1-о-карборана. Пример 15. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве растворителя применяют смесь толуолДМСО, из 1,1 г, о-карборана получают 1 г (76%) 1,2-диметш1-о-карборана. Пример 16. Реакцию проводят, как в примере 1, в качестве растворителя применяют смесь хлористый метилен - диглим. Из 1,2 г о-карборана получают 1,1 г (77%) 1,2-днметил-о-карборана. Пример 17. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве гатлоидного алкила применяют бромистый н-бутил. Температуру реакции поддерживают 40-45° в течение 35 ч. Из 0,2 г о-карборана получают 3,09 г (78%) 1,2-ди-н-бутил-о-карборана. Т.пл. 74-. 76°С (пентан). Найдено, %: В 42,13. до 26 (О Вычисл,но, %: в 42,16. Пример 18. Реакцию проводят, как в примере 1, в качестве галоидного алкила применяют хлористый бензил. Температуру реакции поддерживают 40-45°С в течение 10 ч. Из 2,0 г о-карборана получают 2,50 г (77%) 1-бензил-о-карборана. Т.пл. 56-58 С (из гексана). Лит. т.пл. 57-58 С.

Пример 19. Реакцию проводят, как в примере 18, температуру поддерживают 75-80 С в течение 45 ч. Из 2,0 г о-карборана получают 3,42 г (76%) 1,2-дибензил-о-карборана.Т.пл. 151-152°С (из гексана). Лит. т.пл. 151-152°С.

Пример 20. 1,0г (0,0069 моль о-карборана растворяют в 10 мл ТГФ, добавляют 5 мл (11,4 г 0,08 моль) йодистого метила, 2,5 г (0,0378 моль) едкого кали и 0,25 г (6 х 10 моль) дйбензо-18-краун-6-эфира. Реакционную смесь перемешивают при 20-25°С в течение 4.8 ч. Затем смесь фильтруют, фильтрат досуха упаривают. Остаток перекристаллизовывают из гексана или возгоняют при 50-70 С и 1 мм рт.ст. Получают 0,92 г (65%) 1,2-диметил-о-карборана.

П р и м е р 21. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве катализатора используют дициклогексил-18-краун-6-эфир. Из 1 г о-карборана получают 1,07 г. (89%), 1,2-диметш1-о-карборана.

П р и м е р 22. Реакцию проводят аналогично примеру 20, в качестве катализатора применяют 18-краун-6-эфир Из 1 г о-карборана получают 1,1 г(92%) 1,2-диметш1-о-карборана.

П р и м е р 23. Реакцию проводят аналогично примеру 20, в качестве катализатора берут 15-краун-5-эфир, а в качестве щелочи - NaOH. Из 1,2 г о-карборан-а получают 1,2 г (83%) 1,2-диметил-о-карборана.

П р и м е р 24. Реакцию проводят аналогично примеру 23,.в качестве катализатора применяют бензо-15-краун-5-эфир. Из 1,0 г о-карборана получают 1,18 г (93%) 1,2-диметил-о-карборана.

П р и м е р 25. Реакцию проводят аналогично .примеру 23, в качестве катализатора используют полимерный бензо-15-краун-5-эфир. Из 1,2 г о-карборана получают 1,15 г (80%) 1,2-диметип-о-карборана.

П р и м е р 26. Реакцию проводят аналогично примеру 20, в качестве катализатора берут полимерный бензо-18-краун-6-эфир. Из 1,1 г о-карборана получают 1,1 I- (83%) 1 ,2-димеги.г1-о-карборана.

П р и м е р 27. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестйе растворителя применяют 1,4-диоксан. Из 1 г о-карборана получают 0,95 г (67%) 1,2-диметил-о-карборана.

П р и м е р 28. Реакцию проводят аналогично примеру 20, в качестве растворителя применяют 1,2-диметоксиэтан. Из 1,0 г о-карборана получают 1,04 г (87%) 1,2-диметш1-о-карборана

Пример 29. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве растворителя используют диглим.-Из 1,1 г . о-карборана получают 1,1 г (83%) 1,2-диметш1-о-карборана.

П р и м е р 30. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве растворителя берут смесь ТГФ - бензол. Получают 1,1 г (77%) 1,2-диметил-о-карборана.

П р и м е р 31. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве раство-f рителя используют смесь 1,2-диметоксиэтан - толуол. Из 1,1 г о-карборан получают 1,1 г (93%) 1,2-диметил-о-карборана.

П р и м е р 32. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве растворителя используют смесь 1,4-диоксан-1,2-диметоксиэтан. Температуру 100120 С поддерживают в течение 2 ч. Из 1,2 г о-карборана получают 1,3 г (89 1,2-диме тил-о-карборана.

. П р им е р 33. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве галоидного алкила применяют п-метоксибензилхлорид, а в качестве растворителя1,2-диметоксиэтан. Температуру 60 С поддерживают в течение 6 ч. Из 5,0 г о-карборана получают 10,27 г (77%) 1,2-бис-(п-метоксибензил)-о-карборана. Т.пл. 132-134 С (гексан-бензол). Лит. т.пл. 133-134°С.

П р и м е р 34. Реакцию проводят аналогично примеру 20, в качестве галоидного алкила используют хлористый аллип. Температуру 45-50 С поддерживают в течение 24 ч. Из 5 г о-карбогг рана получают 2,42 г (31%) 1,2-дипропенил-о-карборана. Т.пл. 116-117 С (гексан).

Найдено, %: С 42,72, Н 9,23, В 48,00.

CgHj.gB,o

Вычислено, %: С 42,83, В 8,99, В 48,10. ИК-спектр (:), см-М: 1665 (), 2610 (ВН). ПМР-спектр в СС1 (8, м.д.): }}, 2,01 (СН,), м. 5,72, м. 6,36 (). Пример 35. Реакцию проводят,. как в примере 20, из 20 г (0,0318 моль м-карборана, 10 мл (22,79 г, ,. 0,161 моль) йодистого метила, 10 г (0,151 моль) КОН, 2,5 г (0,007 моль) дибензо-18-краун-6-эфира в 15 мл ТГФ при 60-65 с в течение 150 ч получают 2,3 г (96%) 1,7-диметил-м-кар6орана. Т.пл. 168-170 С (гексан). Лит. т.пл. 169-170С. Приме р 36. Реакцию проводят, как в примере 20, но в течение 2,5 ч при . Из 1,0 г о-карборана получают 0,58 г (53%) 1-метип-о-карбо883 Т.пл. 217-218 С (гексан). Лит. пл. 218-219°С. Таким образом, использование предлагаемого способа получения моно- или дизамещенных о- и м-карборанов обеспечивает следующие преимущества. Процесс технологичности прост и безопасен (за счет исключения взрывои огнеопасных реагентов, безводных растворителей и атмосферы инертного газа). Применяемые реагенты доступны и производятся в промышленности. Применяемое оборудование серийно выпускается промышленностью. В связи с этим процесс может быть легко реализован в промьшшенности.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОИЛИ ДИЗАМЕЩЕННЫХ о- ИЛИ м-КАРБОРАНОВ общей формулы ,oCR, где а) , R -низший алкил, бензил, в случае о-карборана. б) - низший алкипу бензил, п-метоксибензил, низший алкенил в случае o-Kap6opaHai в) - низший алкил в случае м-карборана, с использованием о- или м-карборана и соответствуницего галоид содержащего соединения, органичес кого растворителя и нагревания до 2080°С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения, ассортимента целевых продуктов, о- или м-карборан непосредственно подвергают взаимодействию с соединением общей формулы , i (Л где R - водород, низший алкил,, бензил, п-метоксифенил или винил, X галоид, и щелочью в присутствии катализатора межфазного переноса в течение 2-150 ч. 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в случае получе00 00 00 4 СО СО ния монозамещенных о-карборанов реакцию проводят при температуре 20-45 С в течение 2-10 ч. 3.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в .случае получег ния дизамещенных о-, м-карборанов реакцию проводят при температуре 2080 С в течение 12-150 ч.