@ , @ '-Бис(2,2,5,5-тетраметил-1-оксилпирролидинил-3)-оксамид-модификатор молибденового катализатора эпоксидирования олефинов Советский патент 1984 года по МПК C07D207/46 B01J31/34 

Изобретение относится к новому химическому соединению - К,Ы-бис-(2,2,5,5-тетраметил-1-оксилпиррол динил-3)-оксамиду формулы

Н О О Н

N-с-с-n

,

CHj lPCHj

о окоторое может быть ис пользовано в качестве модифицирующей добавки к молибденовому Катализатору в процессе эпоксидирования олефинов, например, аллилхлорида (совместным окислением последнего с диметилфталатом) .

Известны различные модифицирующие добавки к молибденовому катализатору, используемого при эпоксидировании олефинов.

Так, известна модифицирующая добавка формулы NRj, где R - алкил C/J-Сд , к молибденовому катализатору применяемому при эпоксидировании пропилена перекисью водорода. В этом случае нагревают 1,0 вес.ч. окиси молибдена с 0,5-2,0 вес.ч. триэтиламина в гликоле tH.

Однако использование в больших количествах катализатора - 18% от олефина, дв.укратцый избыток олефина и использование дефицитной и взрывоопасной перекиси водорода вы; зывает необходимость в совершенствовании этого катализатора.

Известно использование в качеств модифицирующей добавки к молибденовому катсшизатору ацетонитрила. Это катализатор применяется при эпоксидировании пропилена гидроперекисью трет-бутила. Выход окиси пропилена в присутствии модифицирующей добавк возрастает в три раза t2l.

Однако введение в этом случае в зону реакции значительных количеств азотсодержащей модифицирующей добавки - ацетонитрила, а именно 0,28 моль на моль гидроперекиси, незначительный выход окиси на взятый олефин, и токсичность модифицирующей добавки в необходимой мере не обеспечивает эффективность катализатора.

Наиболее близкой к предлагаемой по действию является модифицирующая добйвка 2,3-ди-трет-бутил-п-крезол (ионол), которую вводят в гексакарбонат молибдена при эпоксидировании хлористого аллила гидроперекисью трет-бутила в среде кумола. Наибольшая селективность по получаемому эпихлоргидрину в этих условиях составляет 78% на прореаги|)овавшую гидроперекись при расходе

на 0,1 мрль хлористого аллила 0,01 моль гидропе{)екиси и катализатора 4, моль на моль гидроперекиси C3l. .

Однако низкий выход эпихлоргидри на 9,4% на пропущенный олефин и необходимость использования хлористого аллила в десятикратном избытке (что естественно приводит к его полимеризации в процессе реакции) свидетель0 ствует о недостаточной эффективности катализатора.

Цель изобретения - изыскание модификатора молибденового катализатора, позволяющего повысить эффективность 5 катализатора и за счет этого выход эпихлоргидрина в процессе совместного окисления хлористого аллила и диметилфталата.

Поставленная цель достигается но0 Bbw N,N-бис-(2,2,5,5-тeтpaмeтил-l-9кcипиppoлидинил-3) -оксамидс формулы

Л О О Н I Н li I 5 y-C-C-N

снз ,

0. iв качестве модификатора к молибденовому катализатору эпоксидирования олефинов.

При использовании динонилового

5 эфира молибденовой кислоты количество добавляемого модификатора составляет 0,24-10 - 0,9. моль на моль катализатора, эффективность которого показана далее в примерах. Подробное осуществление способа получения модификатора М,М-6ис- (2,2, 5,5-тетраметил-1 -оксилпирролидиНИЛ-3)-океамида и его использование в процессе эпоксидирования аллйлхлорида показано на следующих

5 примерах.

Пример 1. Получение N,N-бис-(2,2,5,5-тетраметил-1-оксилпирролидинил-3)-оксамида.

0 К раствору 3,13 г (0,02 моль) 2,2,5,5-тетраметил-З-аминопирролидин-1-оксила в 20 мл сухого бензола прибавляют раствор 1,46 г (0,01 моль) диэтилового эфира щавес левой кислоты в 10 мл сухого бензола. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 48 ч. После отгонки растворителя под вакуумом сухой остаток многократно промлвают гексаном и перекристаллизовы вают из серного эфира. Получают 4,1 г целевого оксамида (89%). Т.пл. 13б-137 С.

Найдено,%: С 58,52; Н 8,98, 5 N 15.4... .

С,в Нзг Ыг,0„ ,

Вычислено,%: С 58,67 Н 8,75, N 15,20.

ЭПР-спектр обескислороженных растворов синтезированного соединения - характерен для бирадикалов, ИКС и ЯМР также подтверждают структуру указанного оксамида.

Пример 2 . COBijiecTHoe окисление хлористого аллила и диметилфталата в присутствии молибденового катешизатора и новой- модифицирующей добавки.

В вертикальный реактор через, верхний штуцер загружают 300 см (1,84 моль) диметилфталата, содержащего катализатор - динонилошй эфир молибденовой кислоты в количестве 3, моль на моль диметилфтгшата и N,N -биc-(2,2,5,5-тeтpaмeтил-l-oкcилпиppoлидинил-3)-oкcaмидa в количестве 0,510 моль на моль катализатора. После достижния через диметилфталат прО7 nycKcuoT кислород-воздушную смесь, предварительно насыщенную парё1ми хлористого аллила в количестве, Обеспечивающем мольное соотношение ;диметилфталат: хлористый аллил iкисл род, равном 1,84tO,65:1,24. Через

4 ч получают эпихлоргидрин с выходом 18,2% на пропущенный хлористый аллил, при конверсии последнего 15,1%, селективность по зпихлоргидрйлу 98%, .расход диметилфталата 0,74 моль на образование 1 моль эпихлоргидрина.

В отличие от известного способа эпоксидИрования хлористого аллила гидроперекисью трет-бутила в .при0 сутствии молибденового катализатора и модифицирующей добавки - ионола, совместное окисление хлористого аллила и диметилфталата, приводящее к образованию эпихлоргидрина, в при5 сутствии молибденового катгшизаторб и модифицирующей добавки N,N -бис-(2,2,5,5-тетраметил-1-оксилпирролидин-3)-оксамида протекает при меньших количествах катализатора

0 6,010 моль на 1,84 моль диметилфталата (или 3, на моль диметилфталата против 4, аналога) и приводит к более высоким выходам эпихлоргидрииа 18,2% на

5 пропущенный хлористый аллил против 9,4% в известном случае. Помимо этого процесс не сопровождается полимеризацией хлористого аллила и обеспечивает селективность 98%, что также лучше известного.

N,N-бис-